鄧江蘭，朱澤民，葉明強

（航天凱天環(huán)保科技股份有限公司，湖南 長沙 410100）

鉻渣污染不僅會直接污染場地和危害附近居民的人體健康，而且還會影響周圍區(qū)域土壤和地下水質(zhì)量的生態(tài)安全。某鉻鹽廠始建于1974年，曾是全國鉻鹽行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)之一，主要生產(chǎn)紅磯鈉、鉻酸酐等鉻系列產(chǎn)品，應用十分廣泛。由于該場地區(qū)域位置敏感，最近處距離飲用水源不足50 m，多年生產(chǎn)遺留的大量鉻渣，造成廠區(qū)及周邊土壤和地下水嚴重污染，地質(zhì)勘察顯示，該場地地下水與飲用水源的河流有對流聯(lián)系，對飲用水源和周邊環(huán)境產(chǎn)生了重大影響。為了避免周圍土壤和地下水體進一步受到鉻污染，使城市區(qū)域的一個重大污染源得到有效控制，減輕對周邊水體的污染損害，確保周圍居民的身體健康，對該場地地下水進行治理。

目前，針對地下水污染修復技術主要有抽出處理、原位注入、可滲透反應墻、監(jiān)測自然衰減、生物曝氣以及化學還原／氧化［1］技術。

1 場地概述

1.1 場地周邊環(huán)境

某鉻鹽廠位于市區(qū)，場地位置敏感，其東側(cè)是飲用水源保護區(qū)，西側(cè)和南側(cè)為居住區(qū)，居住人口約2 500人，北側(cè)毗鄰農(nóng)田和工廠。多年生產(chǎn)遺留的大量鉻渣，對周邊土壤和地下水造成了嚴重污染，地質(zhì)勘察顯示，該場地地下水與飲用水源的河流有對流聯(lián)系，對飲用水源和周邊環(huán)境產(chǎn)生了重大影響。

1.2 鉻的污染特征分析

1.2.1 鉻的生態(tài)環(huán)境及人體健康風險分析

鉻作為生態(tài)環(huán)境中的一種重金屬污染物，主要以三價和六價形態(tài)存在。鉻的毒性與其存在的價態(tài)有關，六價鉻比三價鉻毒性高100倍，具有容易被人體吸收，不容易代謝的特點。六價鉻在國際上被列為對人體危害最大的8種化學物質(zhì)之一，是國際公認的3種致癌金屬化合物之一，同時也是美國環(huán)保署（USEPA）公認的129種重點污染物之一。

1.2.2 鉻的污染特性分析

鉻位于元素周期系第VIB族，有6個價電子，最高氧化態(tài)為＋6價，并具有多種氧化態(tài)的特征，最常見的是＋3和＋6氧化態(tài)的化合物。環(huán)境中的三價鉻和六價鉻在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)換。鉻具有雙面特性，一方面三價鉻是一種人體必需的微量元素，鉻通過葡萄糖耐量因子（GTF）影響糖代謝，是胰島素在哺乳動物組織中發(fā)揮最佳功能所必須的。另一方面，六價鉻具有很強的毒性，已確認為致癌物質(zhì)，容易在人體內(nèi)積蓄，對人體器官造成傷害。自然界中鉻含量超標將會破壞生物鏈的物質(zhì)和能量循環(huán)，從而沿著食物鏈進行遷移，最終危害人類。

1.3 鉻鹽生產(chǎn)工藝原理

該鉻鹽廠生產(chǎn)時的過程為：（1）鉻酸鈉堿性液的生產(chǎn)過程；（2）鉻酸鈉堿性液生產(chǎn)重鉻酸鈉的制造過程；（3）重鉻酸鈉制作鉻酸酐和氧化鉻綠的生產(chǎn)過程。

三部分的反應原理如下：

鉻酸鈉堿性液的主反應式如下：

副反應式如下：

生產(chǎn)重鉻酸鈉的反應式如下：

鉻酸酐和氧化鉻綠的反應式如下：

1.4 場地水文地質(zhì)條件

該場地地下水主要為第四系松散巖類孔隙水和基巖裂隙水，為微承壓水。第四系松散巖類孔隙含水巖組，地下水位埋深約2.41～11.81 m，滲透系數(shù)K為3.95～36 m／d，場區(qū)內(nèi)北邊含有少量粉質(zhì)粘土故滲透系數(shù)較小，廠區(qū)中心的原沖溝被填埋，地下水滲透系數(shù)較大。地下水總體自西北向東南流入河流。地下水與河流有密切的水力聯(lián)系，在河流水位上漲期間地下水具有承壓性。

基巖裂隙含水巖組滲透系數(shù)K為0.79～5.88 m／d，基巖裂隙含水巖組流場方向總體自西北向東南，地下水位埋深約5.34～15.06 m。由等水位線的疏密可知，廠區(qū)南側(cè)部位等水位線較疏，滲透系數(shù)較小，東側(cè)止水帷幕旁等水位線較密，滲透系數(shù)較大。

在伴生有石英脈發(fā)育的構造斷裂帶附近巖體裂隙較為發(fā)育，其透水性及導水性較同層的強風化板巖好，根據(jù)場地水文地質(zhì)條件可知，上覆第四系砂礫石層與下伏強風化板巖的直接接觸，第四系松散巖類孔隙水與下部基巖裂隙水是存在聯(lián)系的。在場地范圍內(nèi)的斷裂帶兩側(cè)附近，上層第四系孔隙水進入下部基巖裂隙水后，更容易沿著斷裂導水通道運移，速度和水量都較同層的強風板巖相對更快更大。

總體來說，第四系松散巖類孔隙含水巖組和基巖裂隙含水巖組中的地下水流方向基本一致，總體自西北向東南流入河流；除了整體的地下水位高程在不同季節(jié)有所升降外，總體地下水流方向基本不受季節(jié)或降雨的影響。

1.5 地下水污染現(xiàn)狀分析及治理目標

1.5.1 地下水檢測結(jié)果分析

基于工程要求，在江邊布設地下水監(jiān)測井5口。江邊地下水六價鉻濃度差異較大，5個江邊地下水點位中僅北邊存在一個點位六價鉻濃度未超標，評價標準按照《地下水質(zhì)量標準》（GB／T 14848－2017）。統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1。

表1 地下水水質(zhì)特征 mg／L

1.5.2 地下水修復目標值

根據(jù)場地調(diào)查的結(jié)果，該鉻鹽廠地下水的主要污染物是六價鉻。按照《地下水污染修復工作指南》，結(jié)合地下水環(huán)境調(diào)查結(jié)果，該場地及周邊區(qū)域?qū)儆诓坏糜糜陲嬘茫喔鹊惹也挥绊懙乇硭h(huán)境功能的區(qū)域，選擇《地下水質(zhì)量標準》（GB／T 14848－2017）中Ⅳ類水標準作為修復目標。目標值見表2。

表2 地下水修復目標值 mg／L

2 修復技術篩選

2.1 抽出處理

抽出處理技術［2］是將污染的地下水通過抽提系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到地上，然后再進行處理的技術，主要適用于滲透性較好的含水層。抽出處理技術的適用范圍廣，對于污染范圍大、污染羽埋藏深、具有多種污染物的污染場地治理具有優(yōu)勢。

優(yōu)勢：應用廣泛、應用較早、成熟度高。

劣勢：治理時間長，難以將污染物徹底去除；污染地下水抽出處理后的后續(xù)處置問題較難解決；抽出井群影響半徑有限；受地層滲透性能影響較大。

2.2 原位注入

原位注入是指通過建井或者直推等方式往地下水污染區(qū)域注入特定的藥劑，通過與污染物發(fā)生化學生物反應，使地下水中的污染物轉(zhuǎn)換為無毒或毒性較小的物質(zhì)，并降低其遷移性，從而達到減小污染物濃度和污染羽范圍的目的。整套系統(tǒng)由藥劑制備／儲存系統(tǒng)、藥劑注入井（孔）、藥劑注入系統(tǒng)（注入和攪拌）、監(jiān)測系統(tǒng)等組成。

優(yōu)勢：原位化學氧化／還原技術反應速度快，清除時間短；反應強度大，對污染物性質(zhì)和濃度不敏感；二次污染風險較小。

劣勢：土層地質(zhì)條件對原位注入影響較大，土層若存在大孔隙優(yōu)先通道時，原位注入藥劑會不均勻從而造成浪費；又如在卵礫石層，注射半徑偏小；包氣帶條件不利于藥劑的擴散和反應［3］。

2.3 化學修復

化學修復［4］包括氧化和還原兩種技術類型，其原理就是通過加入氧化和還原藥劑與地下水中的重金屬離子發(fā)生氧化還原反應，從而降低重金屬毒性，最終達到處理污水的目的。常見的氧化藥劑包括臭氧、高錳酸鹽、芬頓試劑和過硫酸鹽等，還原藥劑包括零價鐵、硫化氫等。

適用條件：適用于具有滲透性較好的孔隙、裂隙和巖溶含水層地塊，其中，氧化法適用于石油烴、酚類、甲基叔丁基醚、氯代烴、多環(huán)芳烴和農(nóng)藥等污染物，還原法適用適用于重金屬和氯代烴等污染物。

優(yōu)點：修復時間短，反應速度快，效率高。

缺點：成本高，地塊水文地質(zhì)條件可能會限制化學物質(zhì)的傳輸；受腐殖酸含量、還原性金屬含量、土壤滲透性、pH變化影響較大。

2.4 監(jiān)測自然衰減

監(jiān)測自然衰減法［5］是利用污染場地天然存在的物理、化學和生物反應作用，使污染羽濃度和總量降低，在合理的時間范圍內(nèi)使得地下水和土壤中污染物達到修復目標的一種地下水污染修復方法。

監(jiān)測自然衰減可減少修復過程中污染物產(chǎn)生量，自然衰減修復法可以作為特定污染場地的修復方法或是搭配其他的修復技術一起使用；

優(yōu)勢：相較于其它工程修復技術，監(jiān)測自然衰減方法可以降低污染修復總成本。

劣勢：監(jiān)測自然衰減只能在特定的環(huán)境條件時才能使用，修復時間很長，不適合工期短的污染場地；自然衰減需要長期監(jiān)測，對現(xiàn)場管理要求高。

2.5 可滲透反應墻

可滲透反應墻修復技術［6］通過可滲透的反應墻對地下水污染羽進行阻截和修復，反應墻中填充反應介質(zhì)，處理機理包括了物理吸附、化學吸附、化學還原以及生物降解等作用?？蓾B透反應墻技術利用地下水自然流動，是一種無需附加額外動力的修復技術，一般垂直安裝于地下水流方向上，隨著污染地下水流經(jīng)可滲透反應墻，使污染物濃度降低，可以有效防止污染羽狀體擴散。可滲透反應墻修復技術具有能持續(xù)原位處理、能耗低、靈活性強、無二次污染等優(yōu)勢，在國內(nèi)外得到了快速發(fā)展。

可滲透反應墻的填充介質(zhì)是該技術的核心。研究表明，殼聚糖是一種較好的吸附填充材料，以殼聚糖作為可滲透反應墻的填充介質(zhì)，水體中六價鉻濃度峰值有明顯下降，但隨著吸附反應時間的推移，殼聚糖吸附的六價鉻會有部分解吸，從而影響修復效果。針對殼聚糖吸附容量有限、易解吸、運行時間短等問題，朱文會、聶寧［7］等研發(fā)了改性沸石和零價鐵的復合材料，該復合材料充分利用了改性沸石的吸附性能和增強了鐵粉的還原性。用零價鐵處理六價鉻時，包括吸附沉淀和還原兩個化學過程，其中吸附作用機理是零價鐵與水和氧反應可生成具有強吸附能力的鐵氧化物如Fe2O3、Fe3O4、FeOOH等，進而有效吸附并固定土壤和地下水中的重金屬，形成穩(wěn)定的復合物。還原機理主要有零價鐵與污染物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移將污染物還原、零價鐵與水相互作用產(chǎn)生氫氣還原污染物以及零價鐵腐蝕過程中產(chǎn)生的Fe2＋作為電子供體還原污染物。李思琪等［8］在鐵屑、麥飯石和硫酸鹽還原菌的耦合體系中，麥飯石作為一種硅酸鹽，對三價鉻具有較強的吸附能力，從而使六價鉻去除率較高，同時麥飯石溶出的營養(yǎng)元素促進微生物生長，形成活性污泥膜，活性污泥膜對六價鉻的去除包括還原、沉淀以及細胞膜吸附等作用，所以該填充介質(zhì)不僅可以提高去除效率，而且還可保持較高的去除穩(wěn)定性。

目前，世界范圍內(nèi)已經(jīng)有幾百個污染場地應用可滲透反應墻技術修復，主要集中于歐美地區(qū)。這些工程所用的反應介質(zhì)有零價鐵、活性炭、陶粒、釋氧材料等；處理對象包括重金屬和有機污染物等。可滲透反應墻由于其經(jīng)濟、環(huán)保無二次污染、高效靈活被廣泛用于六價鉻污染地下水的修復中。

優(yōu)勢：工作壽命長，效果好，運行成本低。劣勢：不適用于承壓含水層，對反應墻中沉淀和反應介質(zhì)的更換、維護、監(jiān)測要求較高。

2.6 篩選小結(jié)

由于該場地污染含水層層位為5～20 m，要求修復工期較短，含水層為砂礫層，污染物為重金屬鉻。從修復工期來看，監(jiān)測自然衰減要求較長，不適合本工程；從土壤地質(zhì)條件分析，由于該地層有較多的孔隙和包氣帶，不適合原位注入；從技術可行性分析，抽出處理技術、可滲透反應墻技術、化學還原技術均可行；在滿足上述初步選擇的基礎上，結(jié)合修復費用、場地空間和對環(huán)境影響的大小等因素，選擇費用低，地表處理設施少，對周邊環(huán)境和地層沉降影響小的可滲透反應墻技術。

3 修復效果分析

3.1 修復效果分析

該項目建設了50 m長、20 m深、厚度2 m的可滲透性反應墻，填料為Fe0＋陶瓷＋活性炭，從2020年2月開始建設運營。鉻污染地下水經(jīng)過可滲透反應墻的治理后，每天取一個綜合樣，樣品檢測分析見表3。

表3 中試檢測結(jié)果分析表 mg／L

從表3檢測結(jié)果分析可知，經(jīng)過可滲透反應墻處理后，所取的樣品均達到修復目標值，最高從323.24 mg／L降至0.1 mg／L以下，表明修復效果良好。

3.2 修復長效分析

為了驗證本次中試的有效時長，根據(jù)小試的篩選結(jié)果，在現(xiàn)場布置了中試試驗場，從2020年2月開始至2020年8月結(jié)束，進行了6個月的運營試驗，試驗結(jié)果如圖1所示。

從圖1的試驗結(jié)果可知，設計的可滲透反應墻效果較好，從開始運行至第24周，六價鉻濃度均低于修復目標限值0.1 mg／L，隨著時間的推移，從第25周開始，六價鉻濃度超過目標限值，同時表明從第24周開始，需要更換吸附填料。

圖1 鉻濃度隨時間變化圖

4 結(jié) 語

1.由于受污染地下水存在于強風化板巖中，污染羽的傳輸、對流、排泄都集中在板巖的裂隙中，在中試過程中，影響了可滲透反應墻的安裝。在今后的實施安裝過程中，可滲透性反應墻的建設需要根據(jù)地質(zhì)（巖層）的特性作出及時調(diào)整，以確保修復效果最大化。

2.在中試過程中，有個別點的修復周期較長，分析原因是由于在強風化巖土中有個別點的污染因子濃度超過預期，從而影響整體治理方案的實施周期。

3.中試深度下可滲透反應墻墻體不能完全截獲污染羽，在滯留時間和捕獲區(qū)寬度評價指標基礎上，將通過墻體的鉻通量作為不同方案篩選的另一個關鍵指標。

4.通過墻體的鉻通量差異性較大，變異系數(shù)高達76.32%，主要由地下水中的鉻濃度空間分布不均引起。