趙 賽，葛際江，朱 杰，張洪海

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580）

0 前言

油藏底水錐進(jìn)、注入水竄進(jìn)以及邊水入侵等會(huì)導(dǎo)致油井高含水。從油井注入凍膠封堵產(chǎn)水層是治理油井高含水、提高油井開采效益的常用方法。凍膠是由水溶性聚合物和交聯(lián)劑反應(yīng)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其性能主要由聚合物和交聯(lián)劑控制。聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine）簡(jiǎn)稱PEI，是一種水溶性高分子溶液，其毒性低，可以用做食品添加劑［1］。El-Karsani［2］等制備的配方為7%PAM+0.3%PEI 凍膠，在150 ℃、3.45 MPa 下的強(qiáng)度為1087 Pa。賈虎等［3］研究了40 ℃下HPAM+PEI 凍膠體系的交聯(lián)情況，該體系的成膠時(shí)間為15 h～9 d，遠(yuǎn)大于相同條件下鉻凍膠的成膠時(shí)間。賈艷平等［4］與劉明秩等［5］分別研究了80～95 ℃環(huán)境下影響PEI 凍膠成膠的因素，PEI本身在水中會(huì)發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，當(dāng)HPAM的水解度比較高時(shí)，羧基容易與銨根直接反應(yīng)，導(dǎo)致兩者絮凝，影響成膠情況［6］。PAM 與HPAM 在高溫下均會(huì)發(fā)生熱降解，導(dǎo)致凍膠耐溫性能較差。針對(duì)高溫情況，白英睿等［7］采用改性聚合物HAP 與PEI 制備凍膠體系，該體系在巖心中的成膠時(shí)間與成膠液在安瓿瓶中相比延長(zhǎng)約一倍。朱道義等［8］采用AM-AMPS-NVP 合成的三元共聚物與相對(duì)分子質(zhì)量為7×104的PEI制備的凍膠體系，凍膠強(qiáng)度在成膠反應(yīng)18 h 時(shí)達(dá)到最大（H 級(jí)），在150 ℃下放置60 d后的脫水率＜5%。

Morgan 等［9］研究發(fā)現(xiàn)，PEI 可以交聯(lián)丙烯酰胺與丙烯酸叔丁酯的共聚物（PAtBA）。Al-Muntasheri等［10］研究發(fā)現(xiàn)，由7%PAtBA 與1.2%PEI 所制備的凍膠體系的凍膠強(qiáng)度大，凍膠儲(chǔ)能模量高達(dá)3400 Pa，但由于加入過多交聯(lián)劑（1.2%）導(dǎo)致在150℃環(huán)境中放置30 d 后的脫水率達(dá)到53%。關(guān)于PAtBA與PEI 制備的凍膠體系的成膠機(jī)理，國(guó)外學(xué)者進(jìn)行詳細(xì)研究，提出兩種理論：Hardy等［11］認(rèn)為PAtBA酯基上的羰基碳和PEI 的亞胺基之間形成共價(jià)鍵；而Reddy等［12］認(rèn)為PAtBA酰胺基上的羰基碳與PEI的亞胺基形成共價(jià)鍵。這兩種機(jī)理都是形成共價(jià)鍵，對(duì)比Cr3+與聚合物的—COOH形成的離子鍵來(lái)說更加穩(wěn)定。這些學(xué)者對(duì)于PAtBA與PEI的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究；但對(duì)于兩者反應(yīng)過程中的各種影響因素以及耐溫耐鹽性未進(jìn)行深入研究。本文從成膠時(shí)間和凍膠強(qiáng)度出發(fā)，系統(tǒng)研究了影響PAtBA與PEI交聯(lián)的各方面因素，并利用相應(yīng)公式進(jìn)行理論計(jì)算，以期為這類堵劑在油井堵水中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

乳液聚合物PAtBA，相對(duì)分子質(zhì)量50×104～60×104，固含量20%，水解度＜5%，愛森公司；聚乙烯亞胺PEI，相對(duì)分子質(zhì)量5000、10 000、20 000、70 000，固含量除相對(duì)分子質(zhì)量5000 的為50%，其余均為30%，上海攻碧克有限公司。配液用水為勝利油田模擬鹽水，礦化度17162.9 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：Cl-12017.105。

Anton Paar MCR92型流變儀，奧地利安東帕中國(guó)有限公司；PHS3C型雷磁pH計(jì)，梅特勒-托利多中國(guó)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫下按比例將乳液聚合物PAtBA、模擬鹽水、交聯(lián)劑PEI依次加入燒杯中并攪拌均勻，得到成膠液。將成膠液注入安瓿瓶后封口，在烘箱中觀察成膠情況。凍膠強(qiáng)度按照Sydansk 的Gel Strength Codes測(cè)定［13］，將凍膠強(qiáng)度達(dá)到F級(jí)時(shí)的時(shí)間作為堵劑的成膠時(shí)間。

將凍膠從安瓿瓶中取出，冷卻至室溫，通過Anton Paar MCR92 流變儀測(cè)定凍膠的流變參數(shù)，測(cè)試轉(zhuǎn)子為PP25，測(cè)試模式為等頻振幅掃描。將凍膠放置在樣品臺(tái)上，調(diào)節(jié)測(cè)量間隙至1 mm，振蕩頻率為10 Hz，測(cè)量?jī)瞿z在不同剪切應(yīng)變下的儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物加量對(duì)成膠液的黏度的影響

油田開發(fā)過程中，底水、注入水可沿高滲透層或裂縫竄進(jìn)油井，導(dǎo)致油井高含水，生產(chǎn)效率降低。注入凍膠封堵裂縫或高滲透層是治理油井高含水常用的方法。New Mexico 石油研究中心的Seright等［14］研究發(fā)現(xiàn)，在無(wú)法分層注入凍膠的情況下，成膠液在進(jìn)入裂縫或高滲透水層的同時(shí)，也會(huì)進(jìn)入油層，造成油層污染。成膠液黏度越低，油層的進(jìn)入深度越小，對(duì)油層的污染越小。但為了保持足夠的封堵強(qiáng)度，因此選擇低相對(duì)分子質(zhì)量、高濃度的PAtBA來(lái)配制成膠液。

交聯(lián)劑選用相對(duì)分子質(zhì)量為10 000 的PEI，測(cè)定由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PEI和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAtBA配制的成膠液在溫度20～80 ℃、剪切速率7.34 s-1下的黏度，結(jié)果見圖1?？梢钥闯?，即使PAtBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%，成膠液的黏度依舊很低，由此該成膠液在油井注入過程中對(duì)油層的傷害很小。

圖1 不同PAtBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的成膠液黏度隨溫度變化

2.2 成膠液組成對(duì)成膠性能影響

PAtBA 是丙烯酰胺和少量丙烯酸叔丁酯形成的共聚物，分子結(jié)構(gòu)如下：

PAtBA分子中的酰胺基和酯基分別和PEI分子中的氮（伯胺和仲胺）發(fā)生胺基轉(zhuǎn)移、親核取代，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：因此，PAtBA、PEI 的相對(duì)分子質(zhì)量及其用量會(huì)影響交聯(lián)反應(yīng)。

2.2.1 PEI相對(duì)分子質(zhì)量的影響

選用4 種不同相對(duì)分子質(zhì)量（5000、10 000、20 000、70 000）的PEI作為交聯(lián)劑，按照5%PAtBA+0.5%PEI 的組成配制成膠液，成膠液在110 ℃下成膠反應(yīng)7 d所形成凍膠的強(qiáng)度見圖2。從圖2可以看出，所形成凍膠的強(qiáng)度與PEI 的相對(duì)分子質(zhì)量沒有必然關(guān)系，這可能是因?yàn)槭褂镁酆衔颬EI 的分子結(jié)構(gòu)不同。聚乙烯亞胺是乙烯亞胺聚合形成的高分子，有支鏈和直鏈兩種類型。聚乙烯亞胺中叔胺含量越多，聚乙烯亞胺支鏈化度越高，但有效交聯(lián)基團(tuán)相對(duì)越少。

圖2 PEI的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)凍膠強(qiáng)度的影響

按照中國(guó)石化勝利石油管理局企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QSH1020 1493—2014《凍膠類堵水調(diào)剖劑性能指標(biāo)及試驗(yàn)方法》，將儲(chǔ)能模量G'＞10 Pa 的凍膠稱為強(qiáng)凍膠。從圖2 可以看出，所形成的PEI 凍膠皆為強(qiáng)凍膠，但與高分子聚合物（相對(duì)分子質(zhì)量500 萬(wàn)以上）所形成的凍膠的線性黏彈區(qū)不同。高分子聚合物（相對(duì)分子質(zhì)量500萬(wàn)以上）所形成的凍膠在剪切應(yīng)變?chǔ)媒咏?00%時(shí)都處于線性黏彈區(qū)［10］，而PEI 凍膠的線性黏彈區(qū)的剪切應(yīng)變?chǔ)蒙舷藜s為1%，說明該條件下形成的PEI凍膠的變形性差，表現(xiàn)為“脆性”。

2.2.2 PEI含量的影響

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PAtBA溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)分子質(zhì)量為10 000 的PEI，考察其在110 ℃的成膠性能，結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，隨著PEI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，成膠時(shí)間縮短，凍膠強(qiáng)度增大。

圖3 PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成膠時(shí)間、凍膠強(qiáng)度的影響

Al-Muntasheri 等認(rèn)為，凍膠儲(chǔ)能模量與成膠液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)或交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以用函數(shù)方程G'=a*e（bc）表示，其中c代表聚合物或交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，a和b為常數(shù)［2］。依據(jù)上述關(guān)系對(duì)儲(chǔ)能模量對(duì)數(shù)和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行回歸，見圖4?？梢钥闯鰞?chǔ)能模量對(duì)數(shù)與交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間具有一定線性關(guān)系，可以為確定交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提供參考。

圖4 PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)與平衡儲(chǔ)能模量的函數(shù)關(guān)系

2.2.3 PAtBA聚合物含量的影響

固定PEI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，考察PAtBA 聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成膠性能的影響，結(jié)果見表1和圖5。

圖5 PAtBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凍膠強(qiáng)度的影響

表1 PAtBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成膠時(shí)間的影響

Al-Muntasheri［7］等研究發(fā)現(xiàn)，PAtBA與PEI在溶液pH值為9～11時(shí)容易發(fā)生凝膠化反應(yīng)。從表2可以看出，隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，成膠時(shí)間略微延長(zhǎng)。其原因在于PAtBA 聚合物本身呈酸性（pH=3.74），而PEI為堿性（pH=10.91），所以成膠液中的聚合物含量越多，其pH值會(huì)降低，從而導(dǎo)致成膠時(shí)間略微延長(zhǎng)。不過，聚合物含量多的成膠液從成膠到最終強(qiáng)度所需的時(shí)間短，這是因?yàn)楦嗟木酆衔锬軌蛱峁└嗟慕宦?lián)位點(diǎn)，使得凍膠網(wǎng)絡(luò)形成加快。

圖5說明，隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，凍膠強(qiáng)度增大。聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與儲(chǔ)能模量的函數(shù)關(guān)系式符合G'=a* e（bc），見圖6。根據(jù)擬合出的公式，G'=50.85e（0.2593*c），可對(duì)更高聚合物含量?jī)瞿z的儲(chǔ)能模量進(jìn)行計(jì)算，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供參考和檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)誤差。

圖6 PAtBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)與平衡儲(chǔ)能模量的函數(shù)關(guān)系

2.3 介質(zhì)條件對(duì)成膠性能影響

2.3.1 溫度的影響

按5%PAtBA+0.6%PEI的組成配制成膠液，考察成膠液分別在70、90、110、130、150、170 ℃下的成膠性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述溫度下達(dá)到I 級(jí)的成膠時(shí)間分別為27、10、5、2、1.25、1 h。成膠時(shí)間與溫度的函數(shù)關(guān)系可以用修訂的Arrhenius公式［10］來(lái)表示，為減小誤差兩邊同時(shí)取自然對(duì)數(shù)可得，lnGT=Ea/RT+lnM，其中，GT是成膠時(shí)間，單位為h；Ea是活化能，單位為kJ/ mol；R 為通用氣體常數(shù)，單位為kJ/（mol·K）；T是絕對(duì)溫度，單位為K；M是頻率因子，單位為h。圖7說明T-1與lnGT為線性關(guān)系，由擬合出的公式lnGT=5816.88/T-13.66734 可計(jì)算出反應(yīng)所需的活化能為48.36 kJ/mol。這與Bai［7］、Handy［11］等測(cè)得的活化能（分別為41.57、55.83 kJ/mol）數(shù)值相接近。通過公式也可推算出170 ℃下凍膠的成膠時(shí)間為0.6 h，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

圖7 成膠時(shí)間的自然對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系

130～170 ℃下所形成凍膠的模量與剪切應(yīng)變關(guān)系見圖8。可以看出，溫度越高，成膠時(shí)間越短，成膠強(qiáng)度越大。一方面，高溫可以加速分子的運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生；另一方面，高溫會(huì)為反應(yīng)提供更多的交聯(lián)位點(diǎn)［6］。這兩方面因素，使得高溫下形成凍膠網(wǎng)絡(luò)的速率更快，結(jié)構(gòu)更致密。另外，從圖8可以看出，溫度對(duì)損耗模量影響不大。

圖8 溫度對(duì)凍膠強(qiáng)度的影響

2.3.2 鹽含量的影響

按5%PAtBA+0.6%PEI的組成配制成膠液，考察鹽含量對(duì)成膠性能的影響，結(jié)果見圖9?？梢钥闯?，成膠液中鹽含量越多，成膠時(shí)間越長(zhǎng)，兩者近似呈線性關(guān)系，未出現(xiàn)Zhu 等［8］采用AM-AMPS-NVP三元共聚合物與PEI交聯(lián)時(shí)的現(xiàn)象，即在低NaCl含量時(shí)，成膠時(shí)間隨著鹽含量的增加而縮短；在NaCl含量超過某一數(shù)值后，成膠時(shí)間隨著鹽含量的增加而延長(zhǎng)。對(duì)于凍膠強(qiáng)度來(lái)說，當(dāng)鹽含量低于0.085 mol/L時(shí)，對(duì)凍膠強(qiáng)度沒有明顯影響，而當(dāng)鹽含量大于1.709 mol/L后，儲(chǔ)能模量隨著鹽含量的增加而降低。

圖9 NaCl含量對(duì)成膠時(shí)間和凍膠強(qiáng)度的影響

3.3.3 成膠液pH值的影響

在110 ℃下，按5%PAtBA+0.6%PEI 的組成配制的成膠液在不同pH值下的成膠時(shí)間和凍膠強(qiáng)度見圖10?？梢钥闯?，隨著溶液pH值的增大，成膠時(shí)間先增加后減小，儲(chǔ)能模量逐漸降低。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，反應(yīng)過程涉及兩種情況［11］：（1）PEI 與PAtBA 水解形成的羧酸根產(chǎn)生靜電；（2）親核攻擊形成共價(jià)鍵。pH 值小于7 時(shí)，由于酸性增強(qiáng)，PAt-BA 水解速率加快，導(dǎo)致交聯(lián)速率快。在pH 值6.5下形成的凍膠在8 h 時(shí)便開始脫水，24 h 脫水達(dá)到15%，究其原因是一部分三維網(wǎng)絡(luò)由PEI 與PAtBA的靜電作用而非共價(jià)鍵形成，故在高溫下穩(wěn)定性差。而在堿性條件下，堿性越強(qiáng)，成膠越快，這與Al-Muntasheri 發(fā)現(xiàn)的在pH 值9～11 時(shí)容易發(fā)生凝膠化反應(yīng)相符合。

圖10 pH值對(duì)成膠時(shí)間、凍膠強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

PEI作為交聯(lián)劑的凍膠體系在高溫高鹽的環(huán)境中性能優(yōu)異，完全可以達(dá)到高強(qiáng)度的要求，適用于油井封堵。PAtBA 對(duì)凍膠性能的影響程度大于交聯(lián)劑的影響程度。凍膠強(qiáng)度與聚合物用量呈正相關(guān)。PAtBA本身顯酸性，其用量增加會(huì)降低成膠液的pH，從而延緩成膠時(shí)間；交聯(lián)劑用量、溫度與凍膠性能呈正相關(guān)，在170 ℃環(huán)境中凍膠保持I 強(qiáng)度的時(shí)間＞30 d。隨著鹽含量的增加，凍膠的成膠時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)度先增加后降低。

含高濃度聚合物的成膠液黏度水平較低，在油井注入過程中對(duì)油層的傷害很小，在低滲地層更為適用。