盧媛嬌，繆長喜，蔣 見，宋 磊，孫 清

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

近年來，隨著我國環(huán)境保護力度的加大，大氣污染問題日益受到重視。作為大氣污染的重要組成部分，揮發(fā)性有機化合物（VOCs），尤其是含鹵VOCs，不僅危害人類健康，更會嚴重污染生態(tài)環(huán)境，甚至會破壞臭氧層［1］?，F(xiàn)階段VOCs的排放難以避免，從源頭上消除VOCs污染還不具備條件，因此，開發(fā)有效減少VOCs 的方法具有重要的環(huán)保意義和社會意義。在眾多VOCs的排放控制技術(shù)中，催化燃燒法以低溫轉(zhuǎn)化、低能耗和高選擇性成為最經(jīng)濟、最可行的方法之一。

生產(chǎn)精對苯二甲酸（PTA）的工業(yè)尾氣中含有多種VOCs，如乙酸甲酯和對二甲苯等，且因為生產(chǎn)過程中添加了Br2，產(chǎn)生一定的含溴污染物。二溴甲烷（CH2Br2）作為含溴VOCs的典型代表，易造成催化劑中毒失活，是PTA工業(yè)尾氣催化燃燒的難點［2-3］。目前報道的含溴VOCs催化燃燒的催化劑主要分為兩類：一類是貴金屬催化劑，如Pt-Pd催化劑［4-5］和Ru催化劑［6-7］等；另一類是非貴金屬催化劑，如Ce-Mn復合氧化物催化劑［8］、Co3O4-TiO2催化劑［9-10］、Co3O4-CeO2催化劑［11-12］、Co-Mn/TiO2催化劑［13-14］等。由于貴金屬資源日益減少且價格昂貴，并且易生成毒性更強的高溴代副產(chǎn)物，而非貴金屬催化劑價格低廉、抗毒性好，因此引起研究者的廣泛關注。其中，過渡金屬復合氧化物催化劑被廣泛用于含鹵VOCs的催化燃燒反應，表現(xiàn)出良好的活性和抗中毒性能［8-19］。

本工作采用溶膠凝膠法制備了過渡金屬Mn和Fe摻雜的Co基復合氧化物催化劑，采用XRD、N2吸附-脫附、ICP、Raman光譜、XPS、H2-TPR等方法對催化劑進行了表征，考察了催化劑對模擬PTA裝置尾氣的催化燃燒性能，并對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進行了關聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鐵、檸檬酸、乙酸甲酯、對二甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；CH2Br2：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧氣：純度大于99.99%（φ），上海浦江特種氣體有限公司；氮氣：純度大于99.99%（φ），上海振信新帥氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

按配比稱取硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鐵和檸檬酸溶于70 mL去離子水中，在80 ℃下使用恒溫磁力攪拌器攪拌至形成凝膠；將得到的凝膠置于110 ℃烘箱中過夜干燥，然后放入馬弗爐中焙燒。焙燒過程為：以1 ℃/min的速率升溫至300 ℃后保持2 h，讓檸檬酸充分分解，再以1 ℃/min的速率升溫至500 ℃后保持4 h，然后降溫至室溫。采用上述方法分別制備以下四種Co基催化劑：未摻雜的Co3O4催化劑、n（Co）∶n（Mn）=8∶1的Co8Mn1Ox催化劑、n（Co）∶n（Fe）=8∶1的Co8Fe1Ox催化劑、n（Co）∶n（Mn）∶n（Fe）=8∶0.5∶0.5的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司AXS D8 Avance型X射線衍射儀對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進行表征，掃描范圍為10°～80°；采用Micromeritics公司Tristar3000型比表面和孔徑分析儀進行N2吸附-脫附表征，采用BET方程計算催化劑的比表面積；采用Varian公司725ES型電感耦合等離子體光發(fā)射光譜儀分析催化劑中各組分的含量；采用Horiba JY公司的Labram Aramis型拉曼光譜儀進行Raman光譜分析；采用Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型化學吸附儀進行H2-TPR分析；采用Thermo公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測定催化劑的表面組成，結(jié)合能以C 1s（284.6 eV）為標準校正。

1.4 催化劑的活性評價

模擬PTA裝置尾氣的催化燃燒反應在固定床反應器上進行，不銹鋼反應器內(nèi)徑10 mm。采用安捷倫公司7820型色譜儀（HP-FFAP色譜柱，F(xiàn)ID檢測）在線分析反應前后反應底物的含量。評價條件為：CH2Br2含量為600×10-6（φ），催化劑（40～60目）用量為1 g，氣體總流量為1 000 mL/min，反應氣中氧氣的含量為10%（φ），其余為氮氣。

通過轉(zhuǎn)化率評價催化劑的活性，計算公式見式（1）：

式中，X為轉(zhuǎn)化率，%；Ain和Aout分別為反應前后CH2Br2的峰面積。比表面積歸一化后CH2Br2的反應速率可以用式（2）表示：

式中，r為CH2Br2的反應速率，μmol/（min·m2）；c為進口處CH2Br2的含量，μmol/mL；X為CH2Br2的轉(zhuǎn)化率，%；F為氣體的總流量，mL/min；m為催化劑的裝填量，g；S為催化劑的比表面積，m2/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、N2吸附-脫附和ICP表征結(jié)果

改性Co基催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，溶膠凝膠法所制備的Co基催化劑均為Co3O4尖晶石晶型（標準卡片為JCPDS#43-1003），沒有出現(xiàn)Mn物種或Fe物種的衍射峰，且在摻雜后衍射峰有所寬化。

圖1 改性Co基催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of modified Co catalysts.

改性Co基催化劑的基本表征數(shù)據(jù)見表1。從表1可看出，摻雜Mn和/或Fe后Co3O4粒徑變小。催化劑的晶格間距隨著Mn4+，Mn3+，F(xiàn)e3+的摻入有所增大，相應的XRD衍射峰的2θ值變小，遵循Vegard定律，表明Mn和Fe已進入到Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)中，形成了固溶體結(jié)構(gòu)［16，20］。

從表1可看出，Co基催化劑的元素組成與制備時投料的理論值很接近，說明溶膠凝膠法可以有效制備Co基催化劑［20-21］。從N2吸附-脫附表征結(jié)果可看出，摻雜Mn和/或Fe后，Co基催化劑的比表面積有不同程度的增大，同時摻雜Mn和Fe的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑的比表面積增至29.5 m2/g。

表1 改性Co基催化劑的基本表征數(shù)據(jù)Table1 The basic characterization data of modified Co catalysts

2.2 Raman表征結(jié)果

Co基催化劑的Raman譜圖見圖2。由圖2可見，Co3O4在682，613，517，474，192 cm-1處的衍射峰分別對應A1g對稱、F32g對稱、F22g對稱、Eg對稱和F12g對稱，表明催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)。摻雜Mn和/或Fe后，特征峰均向低波數(shù)位移且峰形變寬，可能與摻雜使Co3O4晶格對稱度下降或晶格缺陷的產(chǎn)生有關，同時沒有出現(xiàn)其他衍射峰，表明摻雜的Mn和Fe均進入了Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)中［20-21］。

圖2 改性Co基催化劑的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of modified Co catalysts.

2.3 H2-TPR表征結(jié)果

Co基催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見圖3。由圖3可看出，Co3O4在350 ℃左右出現(xiàn)了還原峰，在310 ℃左右出現(xiàn)一個肩峰。310 ℃的低溫還原峰對應Co3+到Co2+的還原，350 ℃的高溫還原峰對應Co2+到Co0的還原［12］。由于反應底物的氧化反應主要發(fā)生在500 ℃以下，因此還原峰對Co基催化劑的反應性能具有重要影響。

圖3 改性Co基催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of modified Co catalysts.

摻雜Mn和/或Fe后，催化劑的還原峰面積變化較小，但還原峰溫度均發(fā)生較大改變。摻雜Fe后，Co8Fe1Ox的還原峰明顯變寬，出現(xiàn)了415 ℃處的還原峰和308 ℃處的肩峰；摻雜Mn后，Co8Mn1Ox在305 ℃和400 ℃處出現(xiàn)了兩個明顯的還原峰。Co8Mn1Ox及Co8Fe1Ox的高溫還原峰溫度升高可能與摻雜了Mn或Fe有關［16，22］。同時摻雜Mn和Fe的Co8Mn0.5Fe0.5Ox與Co8Mn1Ox一樣具有兩個還原峰，且還原溫度明顯向低溫方向移動，低溫和高溫還原峰溫度分別為280 ℃和390 ℃。根據(jù)H2-TPR表征結(jié)果可以認為，摻雜Mn和/或Fe后Co基催化劑的氧化還原能力發(fā)生一定的改變，摻雜Mn能提高氧化還原能力，而同時摻雜Fe則有一定的協(xié)同作用，從而使同時摻雜Mn和Fe的Co基催化劑表現(xiàn)出較好的氧化還原能力。

2.4 XPS表征結(jié)果

Co基催化劑的XPS譜圖見圖4。由圖4可知，摻雜Mn和/或Fe后，Co 2p的結(jié)合能由779.0 eV增至779.8 eV，O 1s的結(jié)合能由529.6 eV增至529.9 eV，表明Mn和/或Fe與Co之間存在相互作用，從而對催化劑性能產(chǎn)生一定的影響。由圖4還可看出，F(xiàn)e 2p3/2結(jié)合能為711 eV，對應Fe3+的結(jié)合能，表明Co8Fe1Ox和Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑表面的Fe以Fe3+的形式存在［15，18，23-24］。圖4中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的結(jié)合能分別在641.1 eV和652.4 eV處，分裂能為11.3 eV，641.2～641.9 eV處的峰對應Mn3+， 642.7～643.3 eV處的峰則對應Mn4+。這說明Co8Mn1Ox和Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑表面均包含Mn3+和Mn4+，可以取代Co3+，從而促進催化劑表面氧空穴的生成［16，25］。圖4的O 1s譜圖中結(jié)合能為529.4～529.9 eV的峰對應晶格氧，記為Olat（O2-）；結(jié)合能為530.7～531.4 eV的峰對應表面吸附氧物種，記為Oads（O-，O22-）。

圖4 改性Co基催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of modified Co catalysts.

本工作采用Gautier規(guī)則對峰進行去卷積，將Co 2p的譜圖分成五個峰［26］，表2給出了分峰擬合所得表面物種的比例。由表2可看出，摻雜Mn和/或Fe后Co3+/Co2+的比值下降，可能與八面體中的Co3+被Mn4+、Mn3+或Fe3+取代有關；催化劑表面Co2+含量更高，表明催化劑表面具有更多的氧空位［16，25］。此外，摻雜Mn和/或Fe后Oads/Olat由大到小的順序為：Co8Mn0.5Fe0.5Ox>Co8Mn1Ox>Co8Fe1Ox>Co3O4。據(jù)文獻報道［9，12，15，25］，表面吸附氧的含量反映催化劑表面氧空位的含量，而氧空位是氣相氧氣和晶格氧之間進行交換的一個重要媒介。因此，具有較多氧空位的催化劑具有更強的氧解離能力、更多的活性氧物種及更好的氧流動性。

表2 改性Co基催化劑的XPS結(jié)果Table 2 XPS results of modified Co catalysts

2.5 催化劑的催化燃燒性能

在PTA工業(yè)裝置尾氣處理過程中，含溴VOCs易造成Co基催化劑中毒失活。本工作選取CH2Br2為反應底物，考察Co基催化劑在PTA裝置尾氣催化燃燒反應中對含溴VOCs的催化活性，實驗結(jié)果見圖5。其中，圖5（a）為催化劑在不同反應溫度下的活性；圖5（b）為CH2Br2轉(zhuǎn)化的T50和T90（CH2Br2轉(zhuǎn)化率為50%和90%時對應的反應溫度）；圖5（c）為T50和T90與Oads/Olat比值之間的關系。由圖5（a）可看出，以石英砂填充為空白實驗時，CH2Br2在400 ℃時的轉(zhuǎn)化率為15%。由圖5（b）可看出，未摻雜的Co3O4催化劑表現(xiàn)出較好的活性，T50和T90分別為285 ℃和320 ℃。摻雜Mn和/或Fe后，催化劑的T50和T90都有不同程度的降低，同時摻雜Mn和Fe的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑表現(xiàn)出最好的催化燃燒活性，T50和T90分別為249 ℃和270 ℃。在對CH2Br2催化燃燒的報道中，在較為接近的評價條件下（CH2Br2含量為500×10-6（φ），O2含量為10%（φ），氣態(tài)空速60 000 h-1），Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑的活性優(yōu) 于CoTi-5［10］（T90為346 ℃）、Mn-Co/TiO2［14］（T90為325 ℃）及Co3O4/CeO2［11-12］（T90為312 ℃）等催化劑，而相對于Co4Ti1［9］（T90為245 ℃）和Co-Mn-Ti［13］（T90為234 ℃）催化劑，仍有一定的改進空間。由圖5（c）可看出，隨著Oads/Olat的增大，轉(zhuǎn)化溫度降低，表明CH2Br2氧化活性與催化劑表面吸附氧的含量有關。

圖5 改性Co基催化劑在CH2Br2催化燃燒反應中的活性評價結(jié)果Fig.5 Activity evaluation results of modified Co catalysts in catalytic combustion of CH2Br2.

對于Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑來說，在300 ℃的反應條件下，CH2Br2被完全轉(zhuǎn)化為CO2，H2O，Br2，HBr，色譜檢測限范圍內(nèi)沒有檢測到多溴副產(chǎn)物的生成。根據(jù)國家標準GB/T 1281—2011［27］測定產(chǎn)物Br2的選擇性為55%。

225 ℃時CH2Br2催化燃燒反應速率與Oads/Olat和H2-TPR所測得的低溫還原峰溫度（T-TPR）的關系見圖6。由圖6可看出，反應速率與Oads/Olat呈正相關、與T-TPR呈負相關，即催化劑表面吸附氧含量越多，催化劑的氧化還原能力越強，催化劑的反應速率越大。

圖6 225 ℃時CH2Br2催化燃燒反應速率與Oads/Olat及T-TPR的關系Fig.6 Relationship between reaction rate of dibromomethane catalytic combustion and Oads/Olat and T-TPR at 225 ℃.

不同催化劑脫除溴物種的溫度不同，通常溴物種的脫除可能是反應的控制步驟，而提高催化劑表面氧的流動性對溴物種的脫除有促進作用。質(zhì)譜在線跟蹤實驗結(jié)果表明，Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑在280 ℃時能夠觀測到HBr和Br2生成，而其他催化劑在280 ℃時只能觀測到CO2和H2O生成，繼續(xù)升高反應溫度，才能觀測到HBr和Br2的生成。Oads/Olat最大的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑表面吸附氧的含量較高，從而增加了氧的解離能力，提高了催化劑的氧流動性和氧化還原性能，同時更多的吸附氧使催化劑表面吸附的溴物種容易以Deacon反應的形式脫除，因此對CH2Br2的催化活性更高。

本工作預測的Co基催化劑上CH2Br2催化燃燒的反應機理如下：1）CH2Br2在Co物種的活性位上進行解離吸附，C—Br鍵斷裂形成的溴物種吸附在催化劑表面，中間產(chǎn)物被氧化為CO2、H2O和HBr；2）鄰位的表面吸附氧或晶格氧向活性位遷移，且反應氣氛中的氧氣在催化劑表面吸附解離，補充消耗的氧物種；3）達到一定溫度時，溴物種通過與體系中的H2O反應生成HBr或通過Deacon反應與氧物種生成Br2脫除。

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，以乙酸甲酯、對二甲苯、CH2Br2的混合反應物為模擬PTA工業(yè)裝置尾氣，考察了催化劑在混合反應物下的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。

圖7 280 ℃時改性Co基催化劑在模擬PTA裝置尾氣催化燃燒反應中的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of modified Co catalysts in catalytic combustion of simulated PTA apparatus exhaust gas at 280 ℃.

由圖7可見，在280 ℃下，幾種催化劑對乙酸甲酯和對二甲苯的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率都能達到99%以上。Co3O4催化劑對CH2Br2的轉(zhuǎn)化率在反應4 h內(nèi)由50%降至40%，后續(xù)的96 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在40%；Co8Mn1Ox和Co8Fe1Ox催化劑對CH2Br2的轉(zhuǎn)化率在反應2 h后分別穩(wěn)定在70%和50%；而Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑在100 h的反應時間內(nèi)，CH2Br2的轉(zhuǎn)化率始終穩(wěn)定在93%，表現(xiàn)出良好的抗溴中毒能力和穩(wěn)定性，這可能是因為該催化劑具有較高的氧流動性，從而使得溴物種能在較低的溫度下脫除。

3 結(jié)論

1）采用溶膠凝膠法制備的摻雜Mn和/或Fe的Co基催化劑能夠保持Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)，摻雜Mn和/或Fe能夠提升催化劑的氧化還原能力、增加催化劑表面吸附氧物種的含量。CH2Br2的催化燃燒反應速率與催化劑表面吸附氧物種的含量和氧化還原能力均呈正相關關系。

2）改性Co基催化劑在CH2Br2催化燃燒反應中遵循氧化還原催化機理，由于Mn和Fe兩種摻雜元素的協(xié)同作用，使Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑具有較高的氧化還原能力、氧流動性和CH2Br2脫除速率。因此，該催化劑具有較高的活性和抗溴中毒能力，是一種理想的含溴VOCs處理催化劑。