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        有機空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用進展

        2021-10-18 02:14:20張韜毅張龍貴計文希
        石油化工 2021年9期
        關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)式噻吩鈣鈦礦

        汪 璐,張韜毅,張龍貴,計文希

        (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

        近年來,鈣鈦礦太陽能電池由于制造成本低、制備工藝簡單,引起研究者的廣泛關(guān)注[1-6]。鈣鈦礦材料的吸收系數(shù)較高、載流子擴散長度長、遷移率高、激子結(jié)合能低、直接帶隙可調(diào),是一類理想的光電材料。2009年,Miyasaka課題組將甲胺鉛碘(MAPbI3)用作染料敏化太陽能電池的吸光材料,得到3.80%的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)[7]。此后,經(jīng)過十多年的飛速發(fā)展,到目前為止,文獻公開報道的鈣鈦礦太陽能電池的最高PCE已達25.17%(認證效率為24.40%)[8];而由美國國家可再生能源實驗室認證的鈣鈦礦太陽能電池的最高PCE達到了25.50%。鈣鈦礦太陽能電池成為最有發(fā)展?jié)摿Φ墓夥夹g(shù),空穴傳輸材料作為鈣鈦礦太陽能電池的重要組成部分之一,也經(jīng)歷了飛速的發(fā)展。

        本文介紹了鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)及工作原理,并對用于高性能鈣鈦礦太陽能電池中的空穴傳輸材料進行了綜述。

        1 鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)及工作原理

        鈣鈦礦太陽能電池為多層結(jié)構(gòu),主要由透明導(dǎo)電電極(如氟摻雜氧化錫(FTO)或氧化銦錫)、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、金屬電極(如Au,Ag等)組成。常見的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)主要有介孔n-i-p結(jié)構(gòu)、平面n-i-p結(jié)構(gòu)及平面p-i-n結(jié)構(gòu)(又叫反式結(jié)構(gòu)),圖1為鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)[9-11]及電荷傳輸示意圖。以n-i-p結(jié)構(gòu)的電池為例,當鈣鈦礦層吸收太陽光被激發(fā)后,會產(chǎn)生一對自由電子和空穴,被激發(fā)到鈣鈦礦導(dǎo)帶的自由電子擴散到鈣鈦礦/電子傳輸層界面處,并注入到電子傳輸層中,傳輸后到達FTO電極,然后流經(jīng)外電路到達金屬電極。同時,空穴也在鈣鈦礦價帶產(chǎn)生并擴散到鈣鈦礦/空穴傳輸層界面,再注入到空穴傳輸層中,傳輸后到達金屬電極,在此處與自由電子結(jié)合,完成一個回路。

        圖1 鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)(a)及電荷傳輸示意圖(b)Fig.1 Device structure of PSCs(a) and charge transfer processes in n-i-p and p-i-n PSCs(b).

        2 空穴傳輸材料

        在鈣鈦礦太陽能電池中,空穴傳輸材料主要用于收集并傳輸由鈣鈦礦層注入的空穴,阻擋電荷復(fù)合,從而實現(xiàn)電子-空穴對的有效分離,提高電池的穩(wěn)定性和使用壽命[12-15]。理想的空穴傳輸材料需要滿足[16-17]:1)能級與鈣鈦礦層匹配,以便高效傳輸空穴且阻擋電子;2)空穴遷移率較高,能夠快速將空穴傳輸?shù)诫姌O;3)溶解性良好,便于加工;4)成膜能力好,膜的缺陷少;5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100 ℃,以防在工作過程中發(fā)生相變結(jié)晶;6)對光、熱、空氣、水、化學(xué)物質(zhì)等外界影響因素的穩(wěn)定性較好;7)制備成本低。不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池對空穴傳輸材料的要求不同。n-i-p結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池中,空穴傳輸層在鈣鈦礦層的上方,需要對鈣鈦礦有一定的保護能力,因此要求它具有良好的疏水性[18]。而p-i-n結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池中,對空穴傳輸材料疏水性的要求沒有那么高,但要求它不能溶于二甲基亞砜,以防止鈣鈦礦層沉積過程中將空穴傳輸層溶解[19]。此外,空穴傳輸材料需要有較寬的帶隙,以防止它吸收可見光而影響電池效率。

        空穴傳輸材料主要包括有機材料和無機材料兩種[20]。無機材料主要包括CuI,CuSCN,NiO等[21-22],無機材料成本低、空穴遷移率高,可以通過摻雜不同離子進行改性;缺點是需要高溫制備工藝,且重現(xiàn)性較差。有機材料包括有機小分子材料和聚合物材料,通過對分子結(jié)構(gòu)進行篩選設(shè)計,可以篩選出具有合適能級的結(jié)構(gòu)[23-25]。經(jīng)典的有機小分子空穴傳輸材料是2,2',7,7'-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD),經(jīng)典的聚合物空穴傳輸材料主要包括聚(3,4-亞乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)和聚(雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺)(PTAA)等。有機空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)式見圖2。

        圖2 空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD,PEDOT:PSS,PTAA的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of spiro-OMeTAD,PEDOT:PSS and PTAA.

        3 有機小分子空穴傳輸材料

        3.1 含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的有機小分子

        目前,鈣鈦礦太陽能電池中使用最廣泛的有機小分子空穴傳輸材料是含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的小分子Spiro-OMeTAD。2012年,Kim等[26]首次將Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層用于基于MAPbI3的鈣鈦礦太陽能電池中,得到了當時最高的PCE,為9.70%。經(jīng)過多年的發(fā)展,有很多基于Spiro-OMeTAD的高性能鈣鈦礦太陽能電池被報道。Min等[27]對以Spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池進行了優(yōu)化,得到了PCE為23.70%的鈣鈦礦太陽能電池,是目前公開發(fā)表的基于Spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池的最高效率。

        Spiro-OMeTAD在氯苯、甲苯等有機溶劑中的溶解性較好,成膜后能夠形成半結(jié)晶狀的p-型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。Spiro-OMeTAD的缺點也很明顯,它的分子中存在螺環(huán)內(nèi)核和三苯胺取代基,平面性較差;螺旋槳形狀的三苯胺取代基空間位阻較大,阻礙了分子間的π-π堆積,導(dǎo)致空穴傳輸率較低。為了提高空穴傳輸能力,通常會使用一些摻雜劑進行摻雜,常用的摻雜劑有4-叔丁基吡啶(t-BP)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)及三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-鈷(Ⅲ)三(雙(三氟甲基磺酰)亞胺))(FK209)(摻雜劑結(jié)構(gòu)式見圖3)。由于這些摻雜劑具有吸濕性,加速了鈣鈦礦太陽能電池的降解,限制了它的長期穩(wěn)定性,同時會增加器件的制備成本和復(fù)雜性。此外,Spiro-OMeTAD合成純化步驟十分復(fù)雜,需要經(jīng)歷五步反應(yīng)才能得到[28],價格高,不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此,眾多課題組致力于研究其他空穴傳輸材料以替代Spiro-OMeTAD。

        圖3 摻雜劑t-BP,LiTFSI,F(xiàn)K209的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical structure of t-BP,LiTFSI and FK209.

        圖4和表1列舉了近年來報道的一些基于螺環(huán)結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料,以及它們的能級、空穴遷移率、制備電池結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)等。用N-乙基咔唑取代Spiro-OMeTAD的部分甲氧基苯基,可以得到SC(結(jié)構(gòu)式見圖4a)[29]。N-乙基咔唑的給電子能力更弱,π-電子共軛面積更大,使得分子獲得了更低的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級,從而提升器件的開路電壓。SC中的N-乙基咔唑能夠提升分子的溶解性,減少結(jié)晶,所制器件的最佳PCE為21.76%,優(yōu)于相同條件下基于Spiro-OMeTAD器件的PCE(20.73%)。基于SC的器件表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性,未封裝的器件在25 ℃、30%±5%的相對濕度下運行30 d后仍能保持最初效率的90%。除了改變外圍取代基外,還可以通過改變分子的螺環(huán)內(nèi)核來設(shè)計新型空穴傳輸材料。Cao等[30]報道的DFH(結(jié)構(gòu)式見圖4b)是有機小分子空穴傳輸材料的一大進展。DFH結(jié)構(gòu)簡單,合成僅需兩步反應(yīng),總產(chǎn)率可達73%。與需要摻雜的PTAA(2 000美元/g),Spiro-OMeTAD(250美元/g)和無需摻雜的聚3-己基噻吩(500美元/g)相比,DFH的制備成本很低,僅需3美元/g。基于無摻雜DFH的反式器件也獲得了良好性能,PCE為20.60%。Lee等[31]以螺[芴-9,9’-氧雜蒽]為內(nèi)核、N3,N6-雙(二-4-茴香基氨基)-9H-咔唑為末端基團,設(shè)計合成了低成本的SFXDAnCBZ(結(jié)構(gòu)式見圖4c),基于SFXDAnCBZ最終可以得到PCE為20.87%的器件。向分子中引入吸電子取代基也會對空穴傳輸材料的性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。氟原子取代是空穴傳輸材料設(shè)計中常用的策略,由于它的吸電子特性和疏水特性,可以調(diào)節(jié)分子的HOMO能級、空穴遷移率和成膜特性等。Jeong等[32]直接在Spiro-OMeTAD分子中引入氟原子,設(shè)計合成了兩種Spiro-OMeTAD的氟化異構(gòu)類似物Spiro-mF(結(jié)構(gòu)式見圖4d)和Spiro-oF(結(jié)構(gòu)式見圖4e),PCE分別可達24.82%和24.50%,且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。未封裝的電池器件在潮濕環(huán)境的穩(wěn)定性測試過程中,在500 h后仍能保持初始效率的87%。除了氟原子外,向分子結(jié)構(gòu)中引入氰基,也能優(yōu)化器件性能。氰基作為路易斯堿,能夠起到鈍化鈣鈦礦層表面缺陷的作用。Xu等[33]通過簡單的合成方法得到Spiro-CN-OMeTAD(結(jié)構(gòu)式見圖4f),它的成膜性良好,能夠形成均勻而缺陷少的膜?;赟piro-CN-OMeTAD的器件的PCE達19.90%。

        表1 含螺環(huán)結(jié)構(gòu)空穴傳輸材料的能級、空穴遷移率及其鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)Table 1 Energy levels and hole mobilities of spiro-structured hole transport materials and the performance parameters of the PSCs

        圖4 含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料Fig.4 Spiro-structured hole transport materials.

        3.2 含噻吩結(jié)構(gòu)的有機小分子

        含噻吩結(jié)構(gòu)的有機小分子通常具有優(yōu)良的光電性質(zhì),也常用作空穴傳輸材料。噻吩結(jié)構(gòu)中的硫原子能夠與鈣鈦礦發(fā)生相互作用,鈍化鈣鈦礦層的缺陷,因此能極大提升鈣鈦礦太陽能電池的性能。圖5為近年來報道的一些含噻吩結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料,表2總結(jié)了它們的能級、空穴遷移率、制備的電池結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)等。二噻吩并吡咯(DTP)是一種富電子平面型結(jié)構(gòu),易于修飾,因此也易于調(diào)節(jié)分子的HOMO能級;吡咯上的N原子可以用不同的基團取代,以調(diào)節(jié)分子間的相互堆積、分子的溶解性、成膜能力等。Yin等[34]設(shè)計合成了基于DTP內(nèi)核和噻吩橋連三苯胺端基的分子DTP-C6Th(結(jié)構(gòu)式見圖5a)。利用無摻雜DTPC6Th作為空穴傳輸材料構(gòu)筑鈣鈦礦太陽能電池,通過向電池結(jié)構(gòu)中加入聚甲基丙烯酸甲酯鈍化超薄層,能夠改善鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu),最終PCE可達到21.04%。Wang等[35]報道了基于DTP內(nèi)核和茚并咔唑基團端基的分子M129(結(jié)構(gòu)式見圖5b)。茚并咔唑端基能夠調(diào)節(jié)分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、空穴遷移率、溶解性,并能提升成膜質(zhì)量和均一性。以M129作為空穴傳輸材料,制備摻雜和無摻雜的器件,所得PCE分別為20.35%和17.50%。Fang等[36]設(shè)計了基于并三噻吩內(nèi)核和三苯胺端基的分子Z3(結(jié)構(gòu)式見圖5c)。Z3分子中的三噻吩結(jié)構(gòu)能夠增強它與鈣鈦礦層的相互作用,使HOMO能級與鈣鈦礦匹配良好,并能提高材料的成膜質(zhì)量,改善電荷載流子的遷移率。基于Z3的器件的PCE達20.84%,比基于Spiro-OMeTAD的器件的PCE(20.42%)高。Guo等[37]報道了基于噻吩取代喹喔啉結(jié)構(gòu)內(nèi)核和三苯胺端基的D-A-D型小分子TQ4(結(jié)構(gòu)式見圖5d)。TQ4中的兩個噻吩是稠合結(jié)構(gòu),保持了喹喔啉部分的平面性,擴展了π電子離域的面積,可以增加分子間的π-π相互作用和氫鍵作用?;谖磽诫sTQ4的器件的PCE達21.03%,且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,在進行了1 000 h的電流-電壓測試后仍能保持最初效率的90%以上。Hua等[38]設(shè)計合成了基于茚并二噻吩(IDT)內(nèi)核和N3,N6-雙(二-4-茴香基氨基)-9H-咔唑端基的分子YK1(結(jié)構(gòu)式見圖5e)?;赮K1的器件的PCE達20.13%,較相同條件下基于Spiro-OMeTAD的器件的性能更好(19.01%)。由于YK1分子中的平面型IDT內(nèi)核結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)分子間的π-π堆積,使得YK1具有更低的HOMO能級(-5.19 eV)和更高的空穴遷移率(6.68×10-4cm2/(V·s))。此外,基于YK1的器件還表現(xiàn)出了良好的長期穩(wěn)定性,未封裝器件在工作600 h后仍能保持最初PCE的94%。四噻吩乙烯內(nèi)核(TTE)是一種常見的聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團,在溶液中,四個噻吩取代基能夠自由旋轉(zhuǎn),TTE處于熒光淬滅狀態(tài);而在聚集情況下,四個噻吩基團被迫限定在平面結(jié)構(gòu)中,使其能夠產(chǎn)生熒光。Shen等[39]基于TTE內(nèi)核和三苯胺端基設(shè)計了分子TTE-2(結(jié)構(gòu)式見圖5f),并將其中的兩個噻吩取代基用一個碳碳單鍵相連構(gòu)成苯并二噻吩的平面型結(jié)構(gòu),基于無摻雜TTE-2器件的PCE為20.04%。Zhang等[40]報道了一種基于二苯并噻吩的分子DBTMT(結(jié)構(gòu)式見圖5g),在該分子中,甲硫基代替了通常使用的甲氧基。DBTMT分子中含有多個硫原子,能夠與鈣鈦礦產(chǎn)生良好的相互作用,鈍化空穴傳輸層和鈣鈦礦層界面之間的缺陷?;跓o摻雜DBTMT的反式p-i-n器件的PCE能達到21.12%,且填充因子高達83.25%。Tu等[41]設(shè)計合成了以酰胺橋連的噻吩為內(nèi)核、三苯胺為端基的分子BTTI-C6(結(jié)構(gòu)式見圖5h),酰胺N原子上有C6H13的烷基取代基。BTTI-C6分子的D-A結(jié)構(gòu)特點使其能發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,使分子具有較高的偶極矩,誘導(dǎo)分子自摻雜從而有利于電荷分離。使用無摻雜的BTTI-C6制備的器件的PCE達19.69%;而當烷基鏈分別換成C8H17或C12H25時,所制器件的PCE均有所下降,分別為18.89%和17.94%。這說明分子中側(cè)鏈的烷基取代基也會影響電池性能。苯并二噻吩由于它的稠環(huán)平面結(jié)構(gòu)及富電子特性,常被用于制備空穴傳輸材料。Xue等[42]報道了基于苯并二噻吩-三苯胺骨架、烷基噻吩側(cè)基的分子BDT-TPA-STh(結(jié)構(gòu)式見圖5i)。他們采用無摻雜的BDT-TPA-STh制備反式p-i-n器件,當使用通常的MAPbI3作為鈣鈦礦層時,所得器件的開路電壓不理想,只有1.03 V,導(dǎo)致PCE不高,只有17.83%。為了提升開路電壓,他們使用溶液處理二次生長法制備了寬帶隙鈣鈦礦層FA0.81MA0.10Cs0.04PbI2.55Br0.40,最終得到的器件PCE可達20.50%。Oh等[43]合成了基于側(cè)鏈噻吩取代的苯并二噻吩內(nèi)核和N-乙基繞丹寧端基的A-D-A型分子SM2(結(jié)構(gòu)式見圖5j)。將無摻雜的SM2用作空穴傳輸材料的器件可以得到20.56%的PCE。該器件還表現(xiàn)出較好的長期穩(wěn)定性,在85 ℃、85%相對濕度下,100 h后器件仍能保持最初效率的80%以上。

        表2 含噻吩結(jié)構(gòu)空穴傳輸材料的能級、空穴遷移率及其鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)Table 2 Energy levels and hole mobilities of hole transport materials with thiophene groups and the performance parameters of the PSCs

        圖5 含噻吩結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料Fig.5 Hole transport materials with thiophene groups.

        3.3 金屬有機化合物空穴傳輸材料

        金屬有機化合物具有多個稠環(huán)體系,有多個離域的π電子結(jié)構(gòu),因此也被用于空穴傳輸材料[44-45]。金屬有機化合物的合成和純化比較容易,所以制備成本相對較低,且無需摻雜。圖6為近年來報道的一些金屬有機化合物空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu),表3列舉了基于這些空穴傳輸材料的電池性能。

        表3 金屬有機化合物空穴傳輸材料的能級、空穴遷移率及其鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)Table 3 Energy levels and hole mobilities of metalorganic hole transport materials and the performance parameters of the PSCs

        目前,金屬酞菁(MPcs)是被研究最多的一類金屬有機化合物。MPcs具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,制備成本較低,且具有良好的電荷傳輸特性。同時,MPcs上取代位點較多,可以進行多樣化的化學(xué)修飾或進行不同金屬的替換,可以對MPcs的光學(xué)、電學(xué)、物理、化學(xué)性質(zhì)進行系統(tǒng)調(diào)控,來提高空穴傳輸能力,實現(xiàn)低成本的溶液制備過程。2017年,Jiang等[46]報道了基于銅酞菁內(nèi)核的分子CuPc-DMP(結(jié)構(gòu)式見圖6a)。CuPc-DMP的合成僅需兩步反應(yīng),能夠?qū)崿F(xiàn)溶液加工過程,對基于CuPc-DMP空穴傳輸層的器件的制備條件進行優(yōu)化后,PCE最高達17.10%,優(yōu)于相同條件下基于Spiro-OMeTAD的器件(16.7%)。2018年,Liu等[47]設(shè)計合成了基于銅酞菁內(nèi)核,由四個正丙基取代的分子CuPrPc(結(jié)構(gòu)式見圖6b)?;谖磽诫sCuPrPc的器件的PCE最高可達17.8%。由于CuPrPc具有良好的疏水性,該器件表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性,未封裝器件在75%的濕度下放置800 h后仍能保持最初效率的94%。之后,他們又在CuPrPc的基礎(chǔ)上,通過改變酞菁中的金屬種類,合成了基于鈀酞菁和鋅酞菁的分子PdPrPc和ZnPrPc(結(jié)構(gòu)式見圖6b)[48]。無摻雜PdPrPc和ZnPrPc用作空穴傳輸材料的器件的PCE分別為18.09%和16.15%。在75%濕度的空氣中放置超過1 100 h后,基于PdPrPc和ZnPrPc的器件的PCE分別維持了最初的91%和88%,也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。相同條件下,基于Spiro-OMe TAD的器件在空氣中放置670 h后就損失了50%的PCE。Molina等[49]報道了基于鋅酞菁二聚體結(jié)構(gòu)的分子ZnPc-DPP-ZnPc(結(jié)構(gòu)式見圖6c),兩個鋅酞菁結(jié)構(gòu)由一個吡咯并吡咯二酮(DPP)橋連。分子中DPP橋的結(jié)構(gòu)起到了推拉電子的作用,使得ZnPc-DPP-ZnPc能夠?qū)崿F(xiàn)空穴的快速提取,防止電子的注入。當無摻雜ZnPc-DPP-ZnPc用作空穴傳輸材料時,器件的PCE為16.80%。相比于基于Spiro-OMe TAD的器件,該器件對熱和潮氣的穩(wěn)定性更好。除了酞菁外,卟啉衍生物由于熱穩(wěn)定性良好、光子捕獲能力強、對電荷傳輸反應(yīng)敏感,也被用于空穴傳輸材料。Chen等[50]設(shè)計合成了基于鋅卟啉內(nèi)核和三苯胺取代基的分子ZnP(結(jié)構(gòu)式見圖6d)。ZnP僅需兩步反應(yīng)即可合成,它的HOMO能級合適,空穴遷移率高,所制器件的PCE為17.78%。此外,還有一些其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬或無金屬有機化合物也得到了研究。Mane等[51]報道了含硼內(nèi)核的SM09(結(jié)構(gòu)式見圖6e),將其用于制備平面型鈣鈦礦太陽能電池(電池結(jié)構(gòu)為FTO/SnO2/MAPbI3/SM09/Au),PCE為16.50%。Agresti等[52]設(shè)計合成了基于銅咔咯內(nèi)核的Cu(tBuTPC)(結(jié)構(gòu)式見圖6f)。咔咯環(huán)比卟啉環(huán)少一個碳原子,因此咔咯比卟啉分子的電子密度更高,提取空穴的能力更強。基于Cu(tBuTPC)的器件的PCE為16.48%。

        圖6 金屬有機化合物及其衍生物空穴傳輸材料Fig.6 Hole transport materialsof metalorganiccompounds and derivatives.

        4 結(jié)語

        通過總結(jié)近年來用于高性能鈣鈦礦太陽能電池的有機小分子空穴傳輸材料,歸納出以下趨勢和規(guī)律:1)采用向分子中引入螺環(huán)、改變?nèi)〈N類或取代位置、適當引入烷基鏈等方法,能夠使分子的溶解性變好,易于溶液加工,形成高質(zhì)量的薄膜。2)向分子中引入吸電子基團,能夠有效降低空穴傳輸分子的HOMO能級,使之能與鈣鈦礦匹配良好,從而高效提取空穴,增加器件的開路電壓。3)增加分子中的共軛面積和平面性、引入D-A結(jié)構(gòu),有利于分子有序堆積,增加分子的空穴遷移率。4)空穴傳輸材料需要具有較好的穩(wěn)定性,在光照、熱、潮濕的條件下仍能維持自身的穩(wěn)定性。向分子中引入一些疏水取代基,有利于增加器件的穩(wěn)定性。通常情況下,需要摻雜的空穴傳輸材料穩(wěn)定性較不需要摻雜的空穴傳輸材料稍差。5)向空穴傳輸分子中引入極性基團,有利于增加分子間的偶極-偶極相互作用,提高空穴傳輸能力。6)向空穴傳輸分子中引入一些路易斯堿的結(jié)構(gòu),能夠與鈣鈦礦中的Pb2+配位,起到鈍化缺陷、增加穩(wěn)定性的作用。目前,大部分高效率的鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸層都需要摻雜劑來調(diào)控性能,但很多摻雜劑都是吸濕性的,對器件的穩(wěn)定性有很大影響,同時還會增加器件的復(fù)雜性和制備成本,因此,發(fā)展無摻雜空穴傳輸材料是一個重要的研究方向。此外,通過對材料內(nèi)核結(jié)構(gòu)、封端基團、分子構(gòu)型、連接基團等進行理性設(shè)計,適當引入吸電子基團、共軛結(jié)構(gòu)等,可以對分子的能級等性質(zhì)進行調(diào)控,從而獲得低成本、高穩(wěn)定性、高效率的無摻雜空穴傳輸材料。

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