汪 璐，張韜毅，張龍貴，計(jì)文希

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于制造成本低、制備工藝簡(jiǎn)單，引起研究者的廣泛關(guān)注［1-6］。鈣鈦礦材料的吸收系數(shù)較高、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、遷移率高、激子結(jié)合能低、直接帶隙可調(diào)，是一類(lèi)理想的光電材料。2009年，Miyasaka課題組將甲胺鉛碘（MAPbI3）用作染料敏化太陽(yáng)能電池的吸光材料，得到3.80%的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）［7］。此后，經(jīng)過(guò)十多年的飛速發(fā)展，到目前為止，文獻(xiàn)公開(kāi)報(bào)道的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高PCE已達(dá)25.17%（認(rèn)證效率為24.40%）［8］；而由美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高PCE達(dá)到了25.50%。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池成為最有發(fā)展?jié)摿Φ墓夥夹g(shù)，空穴傳輸材料作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的重要組成部分之一，也經(jīng)歷了飛速的發(fā)展。

本文介紹了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及工作原理，并對(duì)用于高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的空穴傳輸材料進(jìn)行了綜述。

1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及工作原理

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池為多層結(jié)構(gòu)，主要由透明導(dǎo)電電極（如氟摻雜氧化錫（FTO）或氧化銦錫）、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、金屬電極（如Au，Ag等）組成。常見(jiàn)的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)主要有介孔n-i-p結(jié)構(gòu)、平面n-i-p結(jié)構(gòu)及平面p-i-n結(jié)構(gòu)（又叫反式結(jié)構(gòu)），圖1為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)［9-11］及電荷傳輸示意圖。以n-i-p結(jié)構(gòu)的電池為例，當(dāng)鈣鈦礦層吸收太陽(yáng)光被激發(fā)后，會(huì)產(chǎn)生一對(duì)自由電子和空穴，被激發(fā)到鈣鈦礦導(dǎo)帶的自由電子擴(kuò)散到鈣鈦礦/電子傳輸層界面處，并注入到電子傳輸層中，傳輸后到達(dá)FTO電極，然后流經(jīng)外電路到達(dá)金屬電極。同時(shí)，空穴也在鈣鈦礦價(jià)帶產(chǎn)生并擴(kuò)散到鈣鈦礦/空穴傳輸層界面，再注入到空穴傳輸層中，傳輸后到達(dá)金屬電極，在此處與自由電子結(jié)合，完成一個(gè)回路。

圖1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)（a）及電荷傳輸示意圖（b）Fig.1 Device structure of PSCs(a) and charge transfer processes in n-i-p and p-i-n PSCs(b).

2 空穴傳輸材料

在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，空穴傳輸材料主要用于收集并傳輸由鈣鈦礦層注入的空穴，阻擋電荷復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)電子-空穴對(duì)的有效分離，提高電池的穩(wěn)定性和使用壽命［12-15］。理想的空穴傳輸材料需要滿足［16-17］：1）能級(jí)與鈣鈦礦層匹配，以便高效傳輸空穴且阻擋電子；2）空穴遷移率較高，能夠快速將空穴傳輸?shù)诫姌O；3）溶解性良好，便于加工；4）成膜能力好，膜的缺陷少；5）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100 ℃，以防在工作過(guò)程中發(fā)生相變結(jié)晶；6）對(duì)光、熱、空氣、水、化學(xué)物質(zhì)等外界影響因素的穩(wěn)定性較好；7）制備成本低。不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)空穴傳輸材料的要求不同。n-i-p結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，空穴傳輸層在鈣鈦礦層的上方，需要對(duì)鈣鈦礦有一定的保護(hù)能力，因此要求它具有良好的疏水性［18］。而p-i-n結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，對(duì)空穴傳輸材料疏水性的要求沒(méi)有那么高，但要求它不能溶于二甲基亞砜，以防止鈣鈦礦層沉積過(guò)程中將空穴傳輸層溶解［19］。此外，空穴傳輸材料需要有較寬的帶隙，以防止它吸收可見(jiàn)光而影響電池效率。

空穴傳輸材料主要包括有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料兩種［20］。無(wú)機(jī)材料主要包括CuI，CuSCN，NiO等［21-22］，無(wú)機(jī)材料成本低、空穴遷移率高，可以通過(guò)摻雜不同離子進(jìn)行改性；缺點(diǎn)是需要高溫制備工藝，且重現(xiàn)性較差。有機(jī)材料包括有機(jī)小分子材料和聚合物材料，通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行篩選設(shè)計(jì)，可以篩選出具有合適能級(jí)的結(jié)構(gòu)［23-25］。經(jīng)典的有機(jī)小分子空穴傳輸材料是2，2'，7，7'-四（N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9，9’-螺二芴（Spiro-OMeTAD），經(jīng)典的聚合物空穴傳輸材料主要包括聚（3，4-亞乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）和聚（雙（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基）胺）（PTAA）等。有機(jī)空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2。

圖2 空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD，PEDOT：PSS，PTAA的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of spiro-OMeTAD，PEDOT：PSS and PTAA.

3 有機(jī)小分子空穴傳輸材料

3.1 含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子

目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中使用最廣泛的有機(jī)小分子空穴傳輸材料是含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的小分子Spiro-OMeTAD。2012年，Kim等［26］首次將Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層用于基于MAPbI3的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，得到了當(dāng)時(shí)最高的PCE，為9.70%。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，有很多基于Spiro-OMeTAD的高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被報(bào)道。Min等［27］對(duì)以Spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行了優(yōu)化，得到了PCE為23.70%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，是目前公開(kāi)發(fā)表的基于Spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高效率。

Spiro-OMeTAD在氯苯、甲苯等有機(jī)溶劑中的溶解性較好，成膜后能夠形成半結(jié)晶狀的p-型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。Spiro-OMeTAD的缺點(diǎn)也很明顯，它的分子中存在螺環(huán)內(nèi)核和三苯胺取代基，平面性較差；螺旋槳形狀的三苯胺取代基空間位阻較大，阻礙了分子間的π-π堆積，導(dǎo)致空穴傳輸率較低。為了提高空穴傳輸能力，通常會(huì)使用一些摻雜劑進(jìn)行摻雜，常用的摻雜劑有4-叔丁基吡啶（t-BP）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）及三（2-（1H-吡唑-1-基）-4-叔丁基吡啶）-鈷（Ⅲ）三（雙（三氟甲基磺酰）亞胺））（FK209）（摻雜劑結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3）。由于這些摻雜劑具有吸濕性，加速了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的降解，限制了它的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，同時(shí)會(huì)增加器件的制備成本和復(fù)雜性。此外，Spiro-OMeTAD合成純化步驟十分復(fù)雜，需要經(jīng)歷五步反應(yīng)才能得到［28］，價(jià)格高，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，眾多課題組致力于研究其他空穴傳輸材料以替代Spiro-OMeTAD。

圖3 摻雜劑t-BP，LiTFSI，F(xiàn)K209的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical structure of t-BP，LiTFSI and FK209.

圖4和表1列舉了近年來(lái)報(bào)道的一些基于螺環(huán)結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料，以及它們的能級(jí)、空穴遷移率、制備電池結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)等。用N-乙基咔唑取代Spiro-OMeTAD的部分甲氧基苯基，可以得到SC（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4a）［29］。N-乙基咔唑的給電子能力更弱，π-電子共軛面積更大，使得分子獲得了更低的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)，從而提升器件的開(kāi)路電壓。SC中的N-乙基咔唑能夠提升分子的溶解性，減少結(jié)晶，所制器件的最佳PCE為21.76%，優(yōu)于相同條件下基于Spiro-OMeTAD器件的PCE（20.73%）?；赟C的器件表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，未封裝的器件在25 ℃、30%±5%的相對(duì)濕度下運(yùn)行30 d后仍能保持最初效率的90%。除了改變外圍取代基外，還可以通過(guò)改變分子的螺環(huán)內(nèi)核來(lái)設(shè)計(jì)新型空穴傳輸材料。Cao等［30］報(bào)道的DFH（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4b）是有機(jī)小分子空穴傳輸材料的一大進(jìn)展。DFH結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，合成僅需兩步反應(yīng)，總產(chǎn)率可達(dá)73%。與需要摻雜的PTAA（2 000美元/g），Spiro-OMeTAD（250美元/g）和無(wú)需摻雜的聚3-己基噻吩（500美元/g）相比，DFH的制備成本很低，僅需3美元/g?；跓o(wú)摻雜DFH的反式器件也獲得了良好性能，PCE為20.60%。Lee等［31］以螺［芴-9，9’-氧雜蒽］為內(nèi)核、N3，N6-雙（二-4-茴香基氨基）-9H-咔唑?yàn)槟┒嘶鶊F(tuán)，設(shè)計(jì)合成了低成本的SFXDAnCBZ（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4c），基于SFXDAnCBZ最終可以得到PCE為20.87%的器件。向分子中引入吸電子取代基也會(huì)對(duì)空穴傳輸材料的性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。氟原子取代是空穴傳輸材料設(shè)計(jì)中常用的策略，由于它的吸電子特性和疏水特性，可以調(diào)節(jié)分子的HOMO能級(jí)、空穴遷移率和成膜特性等。Jeong等［32］直接在Spiro-OMeTAD分子中引入氟原子，設(shè)計(jì)合成了兩種Spiro-OMeTAD的氟化異構(gòu)類(lèi)似物Spiro-mF（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4d）和Spiro-oF（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4e），PCE分別可達(dá)24.82%和24.50%，且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。未封裝的電池器件在潮濕環(huán)境的穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中，在500 h后仍能保持初始效率的87%。除了氟原子外，向分子結(jié)構(gòu)中引入氰基，也能優(yōu)化器件性能。氰基作為路易斯堿，能夠起到鈍化鈣鈦礦層表面缺陷的作用。Xu等［33］通過(guò)簡(jiǎn)單的合成方法得到Spiro-CN-OMeTAD（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4f），它的成膜性良好，能夠形成均勻而缺陷少的膜。基于Spiro-CN-OMeTAD的器件的PCE達(dá)19.90%。

表1 含螺環(huán)結(jié)構(gòu)空穴傳輸材料的能級(jí)、空穴遷移率及其鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)Table 1 Energy levels and hole mobilities of spiro-structured hole transport materials and the performance parameters of the PSCs

圖4 含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料Fig.4 Spiro-structured hole transport materials.

3.2 含噻吩結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子

含噻吩結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子通常具有優(yōu)良的光電性質(zhì)，也常用作空穴傳輸材料。噻吩結(jié)構(gòu)中的硫原子能夠與鈣鈦礦發(fā)生相互作用，鈍化鈣鈦礦層的缺陷，因此能極大提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。圖5為近年來(lái)報(bào)道的一些含噻吩結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料，表2總結(jié)了它們的能級(jí)、空穴遷移率、制備的電池結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)等。二噻吩并吡咯（DTP）是一種富電子平面型結(jié)構(gòu)，易于修飾，因此也易于調(diào)節(jié)分子的HOMO能級(jí)；吡咯上的N原子可以用不同的基團(tuán)取代，以調(diào)節(jié)分子間的相互堆積、分子的溶解性、成膜能力等。Yin等［34］設(shè)計(jì)合成了基于DTP內(nèi)核和噻吩橋連三苯胺端基的分子DTP-C6Th（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5a）。利用無(wú)摻雜DTPC6Th作為空穴傳輸材料構(gòu)筑鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，通過(guò)向電池結(jié)構(gòu)中加入聚甲基丙烯酸甲酯鈍化超薄層，能夠改善鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)，最終PCE可達(dá)到21.04%。Wang等［35］報(bào)道了基于DTP內(nèi)核和茚并咔唑基團(tuán)端基的分子M129（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5b）。茚并咔唑端基能夠調(diào)節(jié)分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、空穴遷移率、溶解性，并能提升成膜質(zhì)量和均一性。以M129作為空穴傳輸材料，制備摻雜和無(wú)摻雜的器件，所得PCE分別為20.35%和17.50%。Fang等［36］設(shè)計(jì)了基于并三噻吩?xún)?nèi)核和三苯胺端基的分子Z3（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5c）。Z3分子中的三噻吩結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)它與鈣鈦礦層的相互作用，使HOMO能級(jí)與鈣鈦礦匹配良好，并能提高材料的成膜質(zhì)量，改善電荷載流子的遷移率。基于Z3的器件的PCE達(dá)20.84%，比基于Spiro-OMeTAD的器件的PCE（20.42%）高。Guo等［37］報(bào)道了基于噻吩取代喹喔啉結(jié)構(gòu)內(nèi)核和三苯胺端基的D-A-D型小分子TQ4（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5d）。TQ4中的兩個(gè)噻吩是稠合結(jié)構(gòu)，保持了喹喔啉部分的平面性，擴(kuò)展了π電子離域的面積，可以增加分子間的π-π相互作用和氫鍵作用。基于未摻雜TQ4的器件的PCE達(dá)21.03%，且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在進(jìn)行了1 000 h的電流-電壓測(cè)試后仍能保持最初效率的90%以上。Hua等［38］設(shè)計(jì)合成了基于茚并二噻吩（IDT）內(nèi)核和N3，N6-雙（二-4-茴香基氨基）-9H-咔唑端基的分子YK1（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5e）。基于YK1的器件的PCE達(dá)20.13%，較相同條件下基于Spiro-OMeTAD的器件的性能更好（19.01%）。由于YK1分子中的平面型IDT內(nèi)核結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)分子間的π-π堆積，使得YK1具有更低的HOMO能級(jí)（-5.19 eV）和更高的空穴遷移率（6.68×10-4cm2/（V·s））。此外，基于YK1的器件還表現(xiàn)出了良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，未封裝器件在工作600 h后仍能保持最初PCE的94%。四噻吩乙烯內(nèi)核（TTE）是一種常見(jiàn)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)，在溶液中，四個(gè)噻吩取代基能夠自由旋轉(zhuǎn)，TTE處于熒光淬滅狀態(tài)；而在聚集情況下，四個(gè)噻吩基團(tuán)被迫限定在平面結(jié)構(gòu)中，使其能夠產(chǎn)生熒光。Shen等［39］基于TTE內(nèi)核和三苯胺端基設(shè)計(jì)了分子TTE-2（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5f），并將其中的兩個(gè)噻吩取代基用一個(gè)碳碳單鍵相連構(gòu)成苯并二噻吩的平面型結(jié)構(gòu)，基于無(wú)摻雜TTE-2器件的PCE為20.04%。Zhang等［40］報(bào)道了一種基于二苯并噻吩的分子DBTMT（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5g），在該分子中，甲硫基代替了通常使用的甲氧基。DBTMT分子中含有多個(gè)硫原子，能夠與鈣鈦礦產(chǎn)生良好的相互作用，鈍化空穴傳輸層和鈣鈦礦層界面之間的缺陷。基于無(wú)摻雜DBTMT的反式p-i-n器件的PCE能達(dá)到21.12%，且填充因子高達(dá)83.25%。Tu等［41］設(shè)計(jì)合成了以酰胺橋連的噻吩為內(nèi)核、三苯胺為端基的分子BTTI-C6（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5h），酰胺N原子上有C6H13的烷基取代基。BTTI-C6分子的D-A結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其能發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，使分子具有較高的偶極矩，誘導(dǎo)分子自摻雜從而有利于電荷分離。使用無(wú)摻雜的BTTI-C6制備的器件的PCE達(dá)19.69%；而當(dāng)烷基鏈分別換成C8H17或C12H25時(shí)，所制器件的PCE均有所下降，分別為18.89%和17.94%。這說(shuō)明分子中側(cè)鏈的烷基取代基也會(huì)影響電池性能。苯并二噻吩由于它的稠環(huán)平面結(jié)構(gòu)及富電子特性，常被用于制備空穴傳輸材料。Xue等［42］報(bào)道了基于苯并二噻吩-三苯胺骨架、烷基噻吩側(cè)基的分子BDT-TPA-STh（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5i）。他們采用無(wú)摻雜的BDT-TPA-STh制備反式p-i-n器件，當(dāng)使用通常的MAPbI3作為鈣鈦礦層時(shí)，所得器件的開(kāi)路電壓不理想，只有1.03 V，導(dǎo)致PCE不高，只有17.83%。為了提升開(kāi)路電壓，他們使用溶液處理二次生長(zhǎng)法制備了寬帶隙鈣鈦礦層FA0.81MA0.10Cs0.04PbI2.55Br0.40，最終得到的器件PCE可達(dá)20.50%。Oh等［43］合成了基于側(cè)鏈噻吩取代的苯并二噻吩?xún)?nèi)核和N-乙基繞丹寧端基的A-D-A型分子SM2（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5j）。將無(wú)摻雜的SM2用作空穴傳輸材料的器件可以得到20.56%的PCE。該器件還表現(xiàn)出較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在85 ℃、85%相對(duì)濕度下，100 h后器件仍能保持最初效率的80%以上。

表2 含噻吩結(jié)構(gòu)空穴傳輸材料的能級(jí)、空穴遷移率及其鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)Table 2 Energy levels and hole mobilities of hole transport materials with thiophene groups and the performance parameters of the PSCs

圖5 含噻吩結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料Fig.5 Hole transport materials with thiophene groups.

3.3 金屬有機(jī)化合物空穴傳輸材料

金屬有機(jī)化合物具有多個(gè)稠環(huán)體系，有多個(gè)離域的π電子結(jié)構(gòu)，因此也被用于空穴傳輸材料［44-45］。金屬有機(jī)化合物的合成和純化比較容易，所以制備成本相對(duì)較低，且無(wú)需摻雜。圖6為近年來(lái)報(bào)道的一些金屬有機(jī)化合物空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)，表3列舉了基于這些空穴傳輸材料的電池性能。

表3 金屬有機(jī)化合物空穴傳輸材料的能級(jí)、空穴遷移率及其鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)Table 3 Energy levels and hole mobilities of metalorganic hole transport materials and the performance parameters of the PSCs

目前，金屬酞菁（MPcs）是被研究最多的一類(lèi)金屬有機(jī)化合物。MPcs具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，制備成本較低，且具有良好的電荷傳輸特性。同時(shí)，MPcs上取代位點(diǎn)較多，可以進(jìn)行多樣化的化學(xué)修飾或進(jìn)行不同金屬的替換，可以對(duì)MPcs的光學(xué)、電學(xué)、物理、化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)控，來(lái)提高空穴傳輸能力，實(shí)現(xiàn)低成本的溶液制備過(guò)程。2017年，Jiang等［46］報(bào)道了基于銅酞菁內(nèi)核的分子CuPc-DMP（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖6a）。CuPc-DMP的合成僅需兩步反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)溶液加工過(guò)程，對(duì)基于CuPc-DMP空穴傳輸層的器件的制備條件進(jìn)行優(yōu)化后，PCE最高達(dá)17.10%，優(yōu)于相同條件下基于Spiro-OMeTAD的器件（16.7%）。2018年，Liu等［47］設(shè)計(jì)合成了基于銅酞菁內(nèi)核，由四個(gè)正丙基取代的分子CuPrPc（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖6b）。基于未摻雜CuPrPc的器件的PCE最高可達(dá)17.8%。由于CuPrPc具有良好的疏水性，該器件表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性，未封裝器件在75%的濕度下放置800 h后仍能保持最初效率的94%。之后，他們又在CuPrPc的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變酞菁中的金屬種類(lèi)，合成了基于鈀酞菁和鋅酞菁的分子PdPrPc和ZnPrPc（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖6b）［48］。無(wú)摻雜PdPrPc和ZnPrPc用作空穴傳輸材料的器件的PCE分別為18.09%和16.15%。在75%濕度的空氣中放置超過(guò)1 100 h后，基于PdPrPc和ZnPrPc的器件的PCE分別維持了最初的91%和88%，也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。相同條件下，基于Spiro-OMe TAD的器件在空氣中放置670 h后就損失了50%的PCE。Molina等［49］報(bào)道了基于鋅酞菁二聚體結(jié)構(gòu)的分子ZnPc-DPP-ZnPc（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖6c），兩個(gè)鋅酞菁結(jié)構(gòu)由一個(gè)吡咯并吡咯二酮（DPP）橋連。分子中DPP橋的結(jié)構(gòu)起到了推拉電子的作用，使得ZnPc-DPP-ZnPc能夠?qū)崿F(xiàn)空穴的快速提取，防止電子的注入。當(dāng)無(wú)摻雜ZnPc-DPP-ZnPc用作空穴傳輸材料時(shí)，器件的PCE為16.80%。相比于基于Spiro-OMe TAD的器件，該器件對(duì)熱和潮氣的穩(wěn)定性更好。除了酞菁外，卟啉衍生物由于熱穩(wěn)定性良好、光子捕獲能力強(qiáng)、對(duì)電荷傳輸反應(yīng)敏感，也被用于空穴傳輸材料。Chen等［50］設(shè)計(jì)合成了基于鋅卟啉內(nèi)核和三苯胺取代基的分子ZnP（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖6d）。ZnP僅需兩步反應(yīng)即可合成，它的HOMO能級(jí)合適，空穴遷移率高，所制器件的PCE為17.78%。此外，還有一些其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬或無(wú)金屬有機(jī)化合物也得到了研究。Mane等［51］報(bào)道了含硼內(nèi)核的SM09（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖6e），將其用于制備平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（電池結(jié)構(gòu)為FTO/SnO2/MAPbI3/SM09/Au），PCE為16.50%。Agresti等［52］設(shè)計(jì)合成了基于銅咔咯內(nèi)核的Cu（tBuTPC）（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖6f）。咔咯環(huán)比卟啉環(huán)少一個(gè)碳原子，因此咔咯比卟啉分子的電子密度更高，提取空穴的能力更強(qiáng)?；贑u（tBuTPC）的器件的PCE為16.48%。

圖6 金屬有機(jī)化合物及其衍生物空穴傳輸材料Fig.6 Hole transport materialsof metalorganiccompounds and derivatives.

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)總結(jié)近年來(lái)用于高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的有機(jī)小分子空穴傳輸材料，歸納出以下趨勢(shì)和規(guī)律：1）采用向分子中引入螺環(huán)、改變?nèi)〈N類(lèi)或取代位置、適當(dāng)引入烷基鏈等方法，能夠使分子的溶解性變好，易于溶液加工，形成高質(zhì)量的薄膜。2）向分子中引入吸電子基團(tuán)，能夠有效降低空穴傳輸分子的HOMO能級(jí)，使之能與鈣鈦礦匹配良好，從而高效提取空穴，增加器件的開(kāi)路電壓。3）增加分子中的共軛面積和平面性、引入D-A結(jié)構(gòu)，有利于分子有序堆積，增加分子的空穴遷移率。4）空穴傳輸材料需要具有較好的穩(wěn)定性，在光照、熱、潮濕的條件下仍能維持自身的穩(wěn)定性。向分子中引入一些疏水取代基，有利于增加器件的穩(wěn)定性。通常情況下，需要摻雜的空穴傳輸材料穩(wěn)定性較不需要摻雜的空穴傳輸材料稍差。5）向空穴傳輸分子中引入極性基團(tuán)，有利于增加分子間的偶極-偶極相互作用，提高空穴傳輸能力。6）向空穴傳輸分子中引入一些路易斯堿的結(jié)構(gòu)，能夠與鈣鈦礦中的Pb2+配位，起到鈍化缺陷、增加穩(wěn)定性的作用。目前，大部分高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池空穴傳輸層都需要摻雜劑來(lái)調(diào)控性能，但很多摻雜劑都是吸濕性的，對(duì)器件的穩(wěn)定性有很大影響，同時(shí)還會(huì)增加器件的復(fù)雜性和制備成本，因此，發(fā)展無(wú)摻雜空穴傳輸材料是一個(gè)重要的研究方向。此外，通過(guò)對(duì)材料內(nèi)核結(jié)構(gòu)、封端基團(tuán)、分子構(gòu)型、連接基團(tuán)等進(jìn)行理性設(shè)計(jì)，適當(dāng)引入吸電子基團(tuán)、共軛結(jié)構(gòu)等，可以對(duì)分子的能級(jí)等性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，從而獲得低成本、高穩(wěn)定性、高效率的無(wú)摻雜空穴傳輸材料。