張 立，張衛(wèi)東，沙 鷗，李應(yīng)成

（中國石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208）

近年來納米技術(shù)成為油氣行業(yè)的新興技術(shù)，常用于鉆井、油藏監(jiān)測和三次采油等領(lǐng)域。將納米顆粒分散于驅(qū)油流體中形成全新且穩(wěn)定的納米流體，可有效提高原油采收率，該技術(shù)在近年來得到了廣泛的關(guān)注［1-4］。目前常用的納米顆粒包括非金屬氧化物（SiO2）、金屬氧化物（TiO2，Al2O3，NiO2，ZrO2等）和有機顆粒（碳納米管、石墨烯等）［5-7］。在驅(qū)油流體中加入納米顆?？尚纬山Y(jié)構(gòu)分離壓，起到剝離剩余油的作用，同時具有改變油藏潤濕性、降低油水界面張力、降低原油黏度和提高流動性等能力，從而達到提高原油采收率的目的［8-14］。常見的納米顆粒雖有提高原油采收率的能力，但受鹽度影響較大，部分納米顆粒在模擬鹽水中無法提高原油采收率［15］。因此需將納米顆粒進行表面改性來提高納米顆粒降低油水界面張力和增強巖石表面潤濕性的能力，延緩納米粒子間的團聚，提升它在溶液中的穩(wěn)定性，從而更好地應(yīng)用于高溫、高鹽、低滲透等苛刻油藏。

本文重點介紹了納米SiO2顆粒、納米金屬顆粒及有機納米材料的改性方法，包括偶聯(lián)劑改性、聚合改性和表面活性劑改性等，并比較了不同改性方法的優(yōu)缺點，展望了改性納米顆粒的發(fā)展方向。

1 非金屬納米顆粒改性

由于納米SiO2表面具有豐富的羥基，可與醇類、胺類、硅烷類化合物發(fā)生反應(yīng)達到表面改性的目的，因此納米SiO2是改性手段較多、應(yīng)用較廣泛的非金屬納米顆粒［16］。常見改性手段包括偶聯(lián)劑改性、聚合改性、表面活性劑改性等。

1.1 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑通過水解與納米SiO2顆粒表面羥基反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵（見圖1）［17］。賀麗鵬等［18］采用含有長鏈烷基、羥基和短鏈烷基的改性劑處理納米SiO2，得到親油、親水和疏水改性納米SiO2。實驗結(jié)果表明，親水改性的納米SiO2可以降低毛細管注入壓力，從而提高注水能力，擴大波及體積，同時由于納米粒子不斷做不規(guī)則布朗運動，從而改變水分子的團簇結(jié)構(gòu)，可用于解決特低/超低滲油藏常規(guī)注水困難的問題。Zhao等［19］使用正丙基三氯硅烷為偶聯(lián)劑，與納米SiO2反應(yīng)得到疏水改性納米SiO2。實驗結(jié)果顯示，該納米顆粒可以改變巖石潤濕性，使得水驅(qū)注入壓力由7.1 MPa降至4.9 MPa，但醇羥基與表面羥基生成的醚鍵熱穩(wěn)定性較差，因此應(yīng)用條件受限。

圖1 納米SiO2偶聯(lián)劑改性Fig.1 Nano-SiO2 modification with coupling agent.

為解決熱穩(wěn)定性問題，Ke等［20］采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對納米SiO2進行改性，再將改性后的納米SiO2、丙烯酰胺（AM）、苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸進行原位聚合得到納米復(fù)合材料PA-B-S。在質(zhì)量濃度為0～5 g/L的CaCl2或NaCl溶液中，PA-B-S具有更優(yōu)異的剪切行為及提高波及體積的能力，具有更好的耐鹽性，更好地提高原油采收率。王維［21］對納米SiO2懸浮液進行改性，研究發(fā)現(xiàn)長鏈型硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2具有良好的疏水效果，且產(chǎn)物疏水性與鏈長相關(guān)，而非離子-陰離子型烷氧基硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米SiO2具有良好的表面活性。采用AEPH300和Si（CH3CH2O）3H經(jīng)硅氫加成反應(yīng)得到的改性納米SiO2，降低油水界面張力的能力較強，可將界面張力由17.4 mN/m降至9.0 mN/m。

1.2 聚合改性

聚合改性是通過聚合反應(yīng)將聚合物長鏈或單體接枝在納米SiO2表面［22-23］。聚合物長鏈通常含有羧基、羥基、氨基和鹵素等官能團，可以與納米SiO2顆粒表面羥基發(fā)生反應(yīng)。聚合物單體通常采用醋酸乙烯酯和苯乙烯等［24］。按聚合順序不同，聚合改性法可分為兩種方式：1）單體在引發(fā)劑作用下直接從納米SiO2粒子表面開始聚合；2）以聚合物為基底，先接枝改性劑，再接枝SiO2［25-26］。覃孝平［27］先在納米SiO2上引入順丁烯酸基團，隨后與丙烯酸（AA）、AM進行聚合反應(yīng)，制得改性納米SiO2/AA/AM共聚物（見圖2）。該共聚物能夠在多孔介質(zhì)中建立較高的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)，能夠有效建立滲流阻力。巖芯驅(qū)替實驗結(jié)果表明，在5 700 mg/L的礦化度下，該類共聚物能夠提高驅(qū)替液的注入壓力、改善平面及層間非均質(zhì)性，從而有效提高驅(qū)替液的波及體積。

圖2 納米SiO2聚合改性Fig.2 Nano-SiO2 with polymerization modification.

Bila等［28］采用不同聚合物包覆納米SiO2的方法進行改性，得到采油助劑PSiNPs。PSiNPs能將油水界面張力由10.6 mN/m降至2.5～6.8 mN/m，且熱穩(wěn)定性大于120 d。巖芯驅(qū)替實驗結(jié)果表明，在礦化度38 318 mg/L的鹽水中，三次采收率可提高2.6～5.2百分點。

1.3 表面活性劑改性

表面活性劑改性是將表面活性劑通過氫鍵吸附或形成化學(xué)鍵的方式連接在納米SiO2表面［29］。納米SiO2顆粒由于表面效應(yīng)容易團聚，而采用表面活性劑改性可有效解決團聚問題［30］。李建榮［31］開發(fā)了羧酸鏈陰離子表面活性劑修飾的納米SiO2體系，這一體系可以將油水界面張力由50.88 mN/m降至37.95 mN/m。他還引入雙子結(jié)構(gòu)開發(fā)了烷烴和羧酸表面活性劑混合修飾的納米SiO2顆粒，可進一步將油水界面張力降至32.03 mN/m。修飾后的納米SiO2顆粒在水溶液中的分散性模擬結(jié)果表明，納米SiO2接枝羧酸鏈后沒有明顯的顆粒團聚現(xiàn)象，且顆粒間距較大，分散性良好。這是因為羧酸鏈具電負性，增強了顆粒間的靜電排斥，從而抑制了顆粒團聚現(xiàn)象。而用季銨鹽鏈修飾后，正電荷與納米SiO2表面負電荷相互作用，包覆在顆粒表面，產(chǎn)生了靜電屏蔽作用，反而減弱靜電排斥現(xiàn)象，促進了顆粒的團聚。

2 金屬納米顆粒改性

納米TiO2具有與SiO2相似的耐溫耐壓性，且具有更高的表面活性、更強的吸附性，因此容易進行表面改性處理［32-34］。馮曉羽等［35］采用油酸對納米TiO2進行表面改性。實驗結(jié)果表明，油酸的羧基與納米TiO2表面羥基以化學(xué)鍵方式結(jié)合，改性前后納米TiO2的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，改性后的納米TiO2顆粒團聚程度明顯降低，分散穩(wěn)定性大幅提高。此外，油酸的不飽和雙鍵具有親油性，使得油酸改性的納米TiO2表面同時具有親水和親油性。將改性后的納米TiO2注入低滲油藏，采收率可提高至15%。

圖3 改性前（a）后（b）納米TiO2的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of nano-TiO2(a) and modified nano-TiO2(b).

李營［36］使用自制的Ag-TiO2納米顆粒與糖基陰非離子型表面活性劑（GDA）形成復(fù)配體系。實驗結(jié)果表明，單獨GDA溶液的界面張力僅能達10-2mN/m，而GDA/Ag-TiO2溶液可使油水界面張力降低至10-3mN/m。巖芯驅(qū)替實驗結(jié)果顯示，在10 000 mg/L的礦化度下，GDA采收率為14.1%，而GDA/ Ag-TiO2采收率可達18.8%，表明GDA/Ag-TiO2可以有效提高原油采收率。

李興等［37］采用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）三種表面活性劑對水基納米TiO2流體進行改性。實驗結(jié)果表明，表面活性劑對納米TiO2流體的分散穩(wěn)定性影響效果大小順序為：SDBS>PVP>CTAB。這是因為表面活性劑增強了納米流體的分散穩(wěn)定性，吸附層內(nèi)親水鏈處于水相時有利于納米流體的穩(wěn)定分散，表面活性劑的種類及濃度是影響納米流體穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

納米Al2O3，MgO，ZrO2同樣具有良好的熱穩(wěn) 定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高溫導(dǎo)電性和機械強度，也適用于三次采油領(lǐng)域［38］。Moslan等［39］采用納米Al2O3和納米ZrO2顆粒分別與表面活性劑CTAB組成納米流體驅(qū)油體系。研究結(jié)果表明，納米Al2O3/CTAB和納米ZrO2/CTAB可分別使界面張力從8.46 mN/m降至1.65 mN/m和1.85 mN/m，且納米Al2O3比納米ZrO2更穩(wěn)定。Karimi等［40］采用納米ZrO2顆粒與非離子表面活性劑混合制備了一系列納米流體，通過測量接觸角研究納米流體對含碳酸鹽油藏潤濕性的影響。實驗結(jié)果表明，該類納米流體可以將巖石從強親油狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺娪H水狀態(tài)，且潤濕性改變主要發(fā)生在大孔隙空間。Khali等［41］使用油酸和AM對Fe3O4納米顆粒進行表面改性，合成了三種不同結(jié)構(gòu)的改性納米顆粒：油酸改性顆粒、AM改性顆粒及核殼結(jié)構(gòu)的AM改性顆粒，三種改性納米顆粒的結(jié)構(gòu)如圖4所示。巖芯驅(qū)替實驗結(jié)果表明，在5 000 mg/L的礦化度下，使用0.1%（w）的改性顆粒時，油酸改性顆粒、AM改性顆粒及核殼結(jié)構(gòu)的AM改性顆粒分別可提升采收率至5.13%，11.54%，17.95%。使用濃度越高，提升采收率效果越明顯。

圖4 納米Fe3O4三種不同改性方法Fig.4 Three different modification methods of nano-Fe3O4.

3 有機納米材料改性

近年來，有機納米材料在油氣田中的應(yīng)用是研究熱點，主要包括石墨烯、碳納米管、富勒烯及聚合物等［42］。通過對該類納米材料進行官能團改性，可以有效降低油水界面張力，改變油藏潤濕性，達到提高原油采收率的目的。田浩等［43］使用改進的Hummers法制備氧化石墨烯（GO），同時利用原位聚合法引入AM，成功制備了聚丙烯酰胺（PAM）/GO復(fù)合材料，該材料具有降低油水界面張力和乳化原油的能力。使用0.3%（w）的PAM/GO復(fù)合材料進行巖芯驅(qū)替實驗。實驗結(jié)果表明，三次采收率提高約10百分點，且梯度驅(qū)替過程的壓力平穩(wěn)，不會對地層造成堵塞傷害。Radnia等［44］通過對多孔石墨烯材料進行磺化改性，成功制備了多磺酸基石墨烯納米顆粒（G-DS-Su），具體反應(yīng)路線見圖5。巖芯驅(qū)替實驗結(jié)果表明，在使用量為0.5 g/L的條件下，該納米顆粒的原油采收率達16%。

圖5 G-DS-Su合成路線Fig.5 Synthesis of modified graphene nanoparticles(G-DS-Su).

Zhou［45］等使用聚（9，9-二辛基芴基-2，7-二基）-共-（1.4-苯并［2，1，3］噻二唑）（PFBT）共聚物與異丙基苯封端的聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）（PSMA）聚合物生成有機納米顆粒，然后在該納米顆粒外端使用甜菜堿表面活性劑改性，得到最終產(chǎn)物（見圖6）。使用該改性的納米顆粒進行巖芯驅(qū)替實驗，可提高原油采收率達15.03%，而單純使用甜菜堿類表面活性劑提高采收率僅為7.91%。

圖6 聚合物納米顆粒改性路線Fig.6 The route of modification of polymer-nanoparticles.

4 結(jié)語

改性納米顆粒兼具自身的納米尺寸效應(yīng)與改性后優(yōu)異的表界面性能，因此在三次采油領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值，不同種類納米顆粒與改性方法的組合可形成多種改性納米顆粒產(chǎn)品，可適用于不同油藏條件。常用改性方法包括偶聯(lián)劑改性、聚合物改性及表面活性劑改性。通過改善地層潤濕性、降低油水界面張力、形成分離壓剝離剩余油等作用原理以達到提高原油采收率的目的。納米SiO2是目前改性研究與應(yīng)用較多的納米顆粒，改性成本較低，但改性后的納米SiO2降低界面張力的能力仍有限，若改性后能達到超低界面張力，則可進一步提高原油采收率。金屬納米顆粒具有分散或分解瀝青質(zhì)的作用，是納米SiO2不具備的特性，因此未來可著重應(yīng)用于稠油開采領(lǐng)域。有機納米材料改性研究重點目前主要集中在石墨烯及聚合物的改性，雖然提高原油采收率的效果較好，但改性方法較復(fù)雜，成本較高，難以進行大規(guī)模應(yīng)用。如何簡單高效、低成本進行有機納米材料的改性，是今后研究的重點。