陳 磊，鮑文輝，郭布民，李 夢，申金偉，趙 健

(中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300459)

海上壓裂施工作業(yè)平臺空間狹小，壓裂液儲存容積受限，限制了海上壓裂規(guī)模和作業(yè)效率。另外，海上平臺的淡水需要從陸地運輸，容易受到海上天氣和交通等因素的影響，不僅增加了作業(yè)成本，還耽誤施工時間[1-2]。速溶海水基壓裂液是解決海上壓裂作業(yè)規(guī)模小、成本高、時效低的關(guān)鍵手段之一。海水的礦化度一般為30 000～40 000 mg/L，且還有大量的高價陽離子，限制了常規(guī)的羥丙基瓜膠溶脹速率[3]，所以開發(fā)在海水中速溶瓜膠極為重要。

目前，海水基壓裂液用速溶瓜膠的研究主要集中在3個方面：瓜膠改性、液體瓜膠制備和輔助溶劑開發(fā)。孫立田等[4]通過在瓜膠分子上引入樹枝狀的磺酸鹽基團進行改性，稠化劑在海水中溶解5 min黏度達到最終黏度的91.3%，并在現(xiàn)場用模擬海水進行了測試；熊俊杰等[5-6]合成的兩性離子瓜膠，引入兩性基團增強了分子鏈間的空間位阻效應(yīng)、抗鹽性以及親水性，在海水中溶脹10 min達到最終黏度的85%；鮑文輝等[7-8]通過對瓜膠進行羥丙基和磺酸基改性合成了稠化劑，其在海水中具有良好快速溶解的性能。張大年等[9]以白油為溶劑、以醇溶液為表面潤濕劑、以O(shè)P-10為乳化劑，制備了羥丙基瓜膠液體稠化劑，在海水中溶解2 min可達到最終黏度的80%以上。廖云虎等[10-11]通過對助溶劑的研發(fā)，使羥丙基瓜膠在海水中溶解10 min達到最大黏度。本文通過特性黏數(shù)、溶液膠團粒徑和電鏡掃描微觀形貌的手段研究了改性速溶瓜膠的抗鹽機理，評價了其抗鹽性和速溶性，制備了一套速溶海水基壓裂液，在海上油田進行了連續(xù)混配壓裂現(xiàn)場試驗。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島海通達專用儀器廠；RS6000高溫高壓流變儀，德國賽默飛科技有限公司；Texas-500型界面張力儀，美國科諾工業(yè)有限公司；JK-99B表面張力儀，北京中儀科信科技有限公司；壓裂液動態(tài)濾失傷害測試系統(tǒng)，中海油田服務(wù)股份有限公司；Mastersizer 2000激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；FEI Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；烏氏黏度計，上海欣高儀器有限公司。

1.2 合成方法

將瓜膠原粉和無水乙醇按比例在反應(yīng)釜混合，再加入堿溶液和環(huán)氧丙烷，充N2保護，在一定溫度下恒溫反應(yīng)12 h。再加入堿溶液，同時，將氯磺酸通過滴加的方式加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)6 h。將反應(yīng)后的物料進行洗滌、中和、干燥、粉碎與過篩，得改性速溶瓜膠(SWF-SRG)。

1.3 性能測定

采用Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀測試SWF-SRG紅外光譜。

GB/T 1632.1—2008，利用烏氏黏度計采用稀釋法測試不同稠化劑在蒸餾水和海水中的增比黏度。

采用Mastersizer 2000激光粒度儀測試瓜膠溶液的膠團的粒徑。

采用FEI Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察瓜膠溶液的微觀形貌。

測定溶解率。取500 mL海水加入燒杯中，啟動攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至500 r/min。稱取1.75 g瓜膠，緩慢加入燒杯中，持續(xù)攪拌1 min后，停止攪拌，靜置。分別在1、3、5、8、10、20、30和60 min時測試溶液黏度，計算不同時間下瓜膠在海水中的溶解率。溶解率計算公式如下：

式中：ηt為時間t時的瓜膠的溶解率，%；μt為時間t時瓜膠溶液黏度，mPa·s；μ60為時間60 min時瓜膠溶液黏度，mPa·s。

壓裂液性能評價。參照標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》，測定壓裂液的表觀黏度、耐溫耐剪切性能、破膠性能及巖心基質(zhì)滲透率損害率。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)表征

SWF-SRG的紅外光譜見圖1。圖1中，3 200～3 600 cm-1處為—OH伸縮振動峰；2 977 cm-1處為—CH3伸縮振動吸收峰；2 928 cm-1處為—CH2的伸縮振動吸收峰；1 639 cm-1處為糖苷鍵振動峰；1 411 cm-1處為C—C鍵伸縮振動峰；1 158 cm-1處為S-OH伸縮振動峰；819 cm-1處為甘露糖苷鍵的特征峰?？梢姡u丙基和磺酸基團已經(jīng)接枝到瓜膠分子鏈上。

圖1 SWF-SRG的紅外光譜

2.2 抗鹽性

通過評價0.35%SWF-SRG在淡水和海水中的表觀黏度，分析其抗鹽性，實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 抗鹽性能

從表1可知，0.35%SWF-SRG溶液在海水中的黏度保持率為90.9%，SWF-SRG在海水中具有較高的增黏能力，表明SWF-SRG具有良好的抗鹽性。

2.3 抗鹽機理

2.3.1 特性黏數(shù)與Huggins參數(shù)

根據(jù)Huggins理論，高分子溶液比濃黏度與濃度關(guān)系滿足Huggins方程式：

ηsp=[η]+kH×[η]2×c

式中：[η]為特性黏數(shù)，反映了單個高分子鏈的尺寸；kH為Huggins參數(shù)，表示高分子鏈間以及高分子鏈與溶劑間的相互作用。

用ηsp/c對c作圖可以獲得[η]和kH。分別測試在蒸餾水和海水中SWF-SRG的[η]和Huggins參數(shù)，實驗結(jié)果見下表。

從表2可知，SWF-SRG在蒸餾水和海水中的特性黏數(shù)分別為15.39和15.50 dL/g。在兩種溶劑中特性黏數(shù)變化較小，海水中的鹽離子對SWF-SRG分子尺寸大小影響較少，體現(xiàn)出良好的抗鹽性。SWF-SRG的支鏈上包含羥丙基和磺酸基兩種取代基團，其特性黏數(shù)的變化是幾種相互競爭的作用力的綜合表現(xiàn)：1)分子間的氫鍵形成一個吸引力，促使分子鏈間聚集；2)羥丙基側(cè)鏈基團產(chǎn)生空間位阻，阻礙主鏈上甘露糖單元形成氫鍵；3)羥丙基取代增加了聚合物分子鏈的局部鏈剛性，分子鏈趨于舒展；4)羥丙基取代基團間還存在疏水締合作用[12]；5)磺酸基側(cè)鏈基團靜電斥力，使稠化劑分子更加舒展。與蒸餾水相比，海水中含量大量的金屬陽離子，一方面大量的陽離子與帶負電的磺酸基結(jié)合，削弱了分子內(nèi)靜電斥力，造成分子鏈趨于卷曲；另一方面，陽離子與帶負電性的羥基結(jié)合，破壞了瓜膠分子鏈上羥基之間的氫鍵，使分子鏈趨于舒展，表現(xiàn)出分子線團尺寸增大[13]。在這兩種作用共同作用下，溶液中分子鏈尺寸基本不變，最終表現(xiàn)出特性黏數(shù)基本不變。

表2 SWF-SRG的特性黏數(shù)和Huggins參數(shù)

Huggins參數(shù)越高，說明高分子鏈間作用力越強；Huggins參數(shù)越低，說高分子鏈與溶劑的相互作用越強，越有利高分子在溶劑中溶解。SWF-SRG，在海水中Huggins參數(shù)低于蒸餾水，表明SWF-SRG在海水中具有良好溶解性。

2.3.2 膠團粒徑分布

圖2為SWF-SRG在淡水和海水中膠團粒徑，分析曲線。

圖2 SWF-SRG溶液膠團粒徑分布曲線

從圖2可知，質(zhì)量分數(shù)為0.35%的SWF-SRG在淡水和海水中的膠團平均粒徑分別為53.82 μm和45.49 μm，膠團平均粒徑降低了15.47%。從微觀的數(shù)[η]和Huggins參數(shù)發(fā)現(xiàn)，海水對SWF-SRG分子鏈尺寸和溶解性影響較小，但從黏度和膠團粒徑結(jié)果發(fā)現(xiàn)，均有一定程度的降低。其原因是決定黏度和膠團粒徑的關(guān)鍵因素是分子鏈間相互作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于海水中的陽離子吸附在羥基上，屏蔽了羥基的負電性，破壞瓜膠分子鏈間形成的氫鍵，從而減弱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了溶液的黏度和膠團粒徑。

2.3.3 微觀形貌

圖3分別為SWF-SRG在淡水和海水中的電鏡掃描微觀照片。

圖3 0.35%SWF-SRG溶液微觀形貌

從圖3看出，0.35%SWF-SRG的蒸餾水溶液中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻、致密，結(jié)構(gòu)強度較高。而在0.35%SWF-SRG的海水溶液中，分子鏈上吸附礦物鹽晶體，部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，網(wǎng)孔變大，網(wǎng)孔均勻程度降低，網(wǎng)孔密度和結(jié)構(gòu)強度降低，從而導(dǎo)致溶液黏度和膠團粒徑降低。

2.4 速溶性

通過測試質(zhì)量濃度為0.35%的SWF-SRG在海水中的不同時間下的黏度和溶解率，分析SWF-SRG的溶脹性能，測試結(jié)果見圖4。

圖4 0.35%SWF-SRG溶脹性能

由圖4可見，SWF-SRG在海水中溶脹5 min時，黏度達到33 mPa·s，溶解率為81.3%；在5 min后，溶液黏度緩慢增加，在20 min時溶解率超過90%。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

海上油田L井儲層段垂深1 592.6～1 629.6 m，儲層溫度61 ℃，儲層平均孔隙度24.2%，儲層平均滲透率425.3×10-3μm2。根據(jù)儲層條件，通過對關(guān)鍵添加劑的優(yōu)化，形成了一套速溶海水基壓裂液：0.35%SWF-SRG+0.2%殺菌劑+0.4%破乳劑+0.4%pH值調(diào)節(jié)劑+0.6%交聯(lián)劑+0.03%破膠劑，并對其關(guān)鍵性能進行了測試，測試結(jié)果見表3。

表3 速溶海水基壓裂液性能參數(shù)

從表3看出，速溶海水基壓裂液在海水中溶解5 min后即可進行交聯(lián)攜砂，并具有良好的交聯(lián)性、耐溫耐剪切性、靜態(tài)濾失性、破膠性、儲層保護性能，達到行業(yè)標準的參數(shù)指標，該壓裂液滿足海上連續(xù)混配壓裂施工作業(yè)要求。

2020年速溶海水基壓裂液在海上油田L井進行了連續(xù)混配壓裂現(xiàn)場應(yīng)用?，F(xiàn)場壓裂液用海水直接配制，海水的pH值為7.2，礦化度為37 000 mg/L。在連續(xù)混配橇上，在4.0 m3/min的排量下，SWF-SRG下料速度14 kg/min，測試了現(xiàn)場海水配液的溶解率，結(jié)果見表4。從表4可以看出，現(xiàn)場進行3次取樣，在混合5 min后溶解率均達到80%以上，混合20 min后溶解率超過90%，滿足現(xiàn)場施工的需求。配制壓裂液總量330 m3，施工排量4.1 m3/min，總加砂量50.2 m3，最高砂比55%，施工最大壓力30.29 MPa。施工過程壓力平穩(wěn)，加砂順利，說明海水基壓裂液連續(xù)混配壓裂技術(shù)滿足現(xiàn)場大排量、高砂比壓裂施工的需求。

表4 現(xiàn)場連續(xù)混配測試

4 結(jié) 論

a.改性速溶瓜膠(SWF-SRG)在海水中黏度保持率達到90.9%，其特性黏數(shù)基本不變，Huggins參數(shù)減小，說明其具有良好的抗鹽性和溶解性。通過溶液膠團粒徑和掃描電鏡微觀圖分析，海水中陽離子破壞了分子間羥基形成的氫鍵，削弱了溶液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度，是導(dǎo)致其膠團粒徑減小，溶液黏度降低的主要因素。

b.SWF-SRG在海水中溶脹5 min后黏度達到80%以上，形成的速溶海水基壓裂液，具有良好的交聯(lián)性、耐溫耐剪切性、靜態(tài)濾失性、破膠性、儲層保護性能，滿足海上連續(xù)混配壓裂施工作業(yè)要求。

c.速溶海水基壓裂液現(xiàn)場應(yīng)用中，混合5 min溶解率達到80%以上，連續(xù)混配配液排量達到4 m3/min，壓裂施工排量4.1 m3/min，加砂量50.2 m3，最高砂比55%，該壓裂液滿足海上連續(xù)混配、大排量、高砂比壓裂施工的需求。