張朝正，張?zhí)焖?，趙 華

(工業(yè)發(fā)酵微生物教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市工業(yè)微生物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院，天津 300457)

我國(guó)化工資源具有多煤少油的特點(diǎn)，煤化工是解決我國(guó)石油資源短缺的途徑之一。隨著甲醇制烯烴、甲醇制芳烴、甲醇制汽油的發(fā)展需求，我國(guó)煤制甲醇的工業(yè)取得了高度的發(fā)展。

甲醇是一種重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、染料、涂料、燃料電池等工業(yè)領(lǐng)域以及作為液相色譜主要的流動(dòng)相應(yīng)用于分析領(lǐng)域[1-2]。我國(guó)甲醇生產(chǎn)的工藝主要是以多種合成氣為原料[3-6]，甲醇產(chǎn)量的70%以上是由煤制甲醇生產(chǎn)；此外，煤制甲醇還用于多種烯烴[8]、芳烴[9]等的生產(chǎn)。

各種化學(xué)反應(yīng)對(duì)甲醇的純度要求很高，尤其對(duì)甲醇中雜質(zhì)的種類和含量是關(guān)注的重點(diǎn)[10]，而煤制甲醇中的雜質(zhì)種類多、結(jié)構(gòu)相近、分離度低，定性定量較困難。甲醇中雜質(zhì)的分析方法主要采用氣相色譜分析和氣質(zhì)聯(lián)用分析。填充柱由于具有進(jìn)樣量大、便于分析雜質(zhì)的特點(diǎn)被選用來分析粗甲醇中的微量雜質(zhì)[10]，可定性和定量分析其中的24種雜質(zhì)，主要有酮、酯、醚、醇、烴等雜質(zhì)[11]。但是填充柱用于氣質(zhì)聯(lián)用中需要在質(zhì)譜之前做分流處理，容易引入誤差。采用毛細(xì)管柱分析粗甲醇中的雜質(zhì)克服了填充柱需要分流的缺點(diǎn)，提高了分離度，縮短了分離時(shí)間，可用來實(shí)時(shí)指導(dǎo)甲醇的合成反應(yīng)[12]，分離得到的雜質(zhì)也能達(dá)到24種[13]。

本工作以氣質(zhì)聯(lián)用法為分析手段，研究了煤制甲醇中的雜質(zhì)的種類和含量，建立了分析甲醇中雜質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

7890B-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司。

甲醇，色譜純，天津康科德科技有限公司；正戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-己酮、2-甲基哌嗪、辛烷、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3-甲基-1-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、正己醇、壬烷、4-甲基-1-庚醇、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、二十烷，色譜標(biāo)樣，阿拉丁試劑公司；工業(yè)甲醇，某煤制甲醇企業(yè)提供。

1.2 氣質(zhì)聯(lián)用分析方法

色譜柱HP-5(30 m×0.32 m×0.25 μm)；載氣He；進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流比10∶1；進(jìn)樣量1 μL；升溫程序：初始溫度50 ℃，設(shè)置不同的升溫程序，具體見表1；載氣流速1 mL/min；溶劑延遲3 min；質(zhì)譜電離方式EI；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；掃描方式采用全掃描；質(zhì)量掃描范圍50～550 amu；發(fā)射電流100 μA。

表1 程序升溫表

1.3 雜質(zhì)的定性和定量分析

煤制甲醇中雜質(zhì)種類多，分離鑒定困難。實(shí)驗(yàn)采用出峰時(shí)間和質(zhì)譜圖相結(jié)合的方法定性甲醇中雜質(zhì)，采取提取雜質(zhì)的特征離子做定量分析。如果兩個(gè)物質(zhì)的峰在總離子流圖上分離度小，可以通過選取不同的特征離子來達(dá)到完全分離的效果。用色譜純甲醇做溶劑，配置不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，每種雜質(zhì)配制5個(gè)濃度點(diǎn)，進(jìn)樣分析，根據(jù)定性離子建立定量分析每一種雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣質(zhì)聯(lián)用分析升溫程序的確定及定性分析

按照表1的3個(gè)升溫程序，分別進(jìn)樣分析粗甲醇試樣，發(fā)現(xiàn)程序1得到15個(gè)有效峰，程序2得到13個(gè)有效峰，程序3得到20個(gè)有效峰，因此選取程序3作為實(shí)驗(yàn)的程序升溫方法。在優(yōu)化后的程序升溫方法下得到的質(zhì)譜等離子流圖見圖1，出峰時(shí)間對(duì)應(yīng)的物質(zhì)經(jīng)過質(zhì)譜定性確定為表2中的物質(zhì)。煤制甲醇中的雜質(zhì)的種類是石油和天然氣制甲醇中的雜質(zhì)種類的數(shù)倍，且含量也高[10]。煤制甲醇中的雜質(zhì)以醇類和烷烴類為主，表明了粗甲醇精餾之后的剩余產(chǎn)品可以作為燃料添加到汽油中，提高汽油的燃燒效率。

圖1 粗甲醇的等離子流圖

2.2 雜質(zhì)的定量分析

由于粗甲醇中雜質(zhì)種類多達(dá)20種，且雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)相近，在定量分析時(shí)存在著多個(gè)物質(zhì)的分離度不能同時(shí)滿足要求的情況，因此，實(shí)驗(yàn)采取質(zhì)譜全掃描測(cè)定，單個(gè)離子提取定量分析的方法解決該問題。經(jīng)過分析選取每一種雜質(zhì)的特征離子的提取色譜圖，根據(jù)峰面積進(jìn)行定量分析，特征離子的選取結(jié)果見表2，提取離子的色譜圖見圖2。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量濃度和對(duì)應(yīng)的峰面積，擬合得到每種雜質(zhì)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，方程見表2，線性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，分析范圍為0.01～1 mg/L。

圖2 提取離子的色譜圖

表2 質(zhì)譜定性結(jié)果及定量離子的選取

3 結(jié) 論

用氣質(zhì)聯(lián)用法分析煤制甲醇中的雜質(zhì)，綜合分析出峰時(shí)間和質(zhì)譜圖，鑒別出了粗甲醇中的20種雜質(zhì)，采用提取特征離子的方法對(duì)這20種雜質(zhì)進(jìn)行了定量分析，建立了每種雜質(zhì)的定量用標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)均滿足定量分析要求。該法采取一針進(jìn)樣多次提取特征離子進(jìn)行分析的方法，降低了儀器檢測(cè)的時(shí)間，可一次給出20種雜質(zhì)的含量結(jié)果，具有靈敏度高，準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便和不易干擾的優(yōu)點(diǎn)，是目前比較理想的測(cè)定煤制甲醇中雜質(zhì)的分析方法。該研究結(jié)果可為煤制甲醇的進(jìn)一步精制提供檢測(cè)手段和指導(dǎo)意見，也可為其他甲醇的生產(chǎn)過程提供檢測(cè)方法。