聞容基，問王偉，高 偉，郭彥新，段小鋒

(延長(zhǎng)石油(集團(tuán))碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

煤焦油是煤炭熱解過程的產(chǎn)物，主要包括高溫煤焦油(熱解工藝溫度大于1 000 ℃，主要產(chǎn)自煉焦工藝)，中低溫煤焦油(熱解工藝溫度小于900 ℃，主要工藝有直立爐生產(chǎn)蘭炭、褐煤熱解等中低溫?zé)峤夤に?[1]，顏色呈黑色，相對(duì)密度為1左右，其成分和分子結(jié)構(gòu)與煤比較相似，多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物及金屬含量較高，是一種比較難處理的原料。

隨著我國(guó)煤炭綜合開采技術(shù)的不斷提高，粉煤在采掘煤中的占比越來越高，配套粉煤利用的熱解技術(shù)有了進(jìn)一步發(fā)展，國(guó)內(nèi)多家科研機(jī)構(gòu)相繼開發(fā)了多種粉煤熱解技術(shù)，例如固熱載體回轉(zhuǎn)窯熱解、低階粉煤回轉(zhuǎn)熱解、循環(huán)流化床熱解技術(shù)、直立塔式粉煤熱解[2]及延長(zhǎng)石油的粉煤熱解氣化一體化技術(shù)。未來粉煤熱解焦油將占煤焦油總量的很大一部分比例。

懸浮床加氫裂化技術(shù)可以高效加工含固煤焦油、重劣質(zhì)渣油、高瀝青質(zhì)的重餾分油，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品輕油收率高、工藝流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是粉煤熱解煤焦油行之有效的加工技術(shù)[3]。筆者以含固的中低溫煤焦油為原料，在延長(zhǎng)石油(集團(tuán))碳?xì)溲芯恐行膽腋〈布託淞鸦性囇b置上開展實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速對(duì)轉(zhuǎn)化率、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率、氣體產(chǎn)率等產(chǎn)物指標(biāo)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)原料為陜北某公司中低溫煤焦油，性質(zhì)見表1。水分、含固量較高，常溫下呈黑褐色非均相液體，有絮狀沉積物，流動(dòng)性較差，伴有強(qiáng)烈刺激性氣味[4]，是常規(guī)固定床加氫裂化裝置難以直接化工的原料[5]。

表1 中低溫煤焦油主要性質(zhì)

采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀將煤焦油按照六個(gè)餾分段進(jìn)行切割，結(jié)果如表2所示。

表2 煤焦油實(shí)沸點(diǎn)切割餾分分布

從表2可見，餾分油中小于360 ℃的組分占41.55%，整體餾分較輕，在液相反應(yīng)器中可能存在較多組分氣化的可能性，不利于反應(yīng)的進(jìn)行[6]。

1.2 催化劑和添加劑

實(shí)驗(yàn)用催化劑為廉價(jià)赤泥催化劑，相對(duì)密度為1.556 g/cm3，堆密度1.56 g/cm3，主要化學(xué)組成為FeO3和Al2O3。添加劑主要為蘭炭，堆密度0.39 g/cm3，比表面積593.9 m2/g，主要作用為減緩反應(yīng)過程生焦趨勢(shì)，作為結(jié)焦載體，將反應(yīng)器中的生焦物帶離反應(yīng)系統(tǒng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

采用延長(zhǎng)石油(集團(tuán))碳?xì)溲芯恐行膽腋〈布託渲性囇b置進(jìn)行中低溫煤焦油全餾分懸浮床加氫的研究，裝置流程示意見圖1。

圖1 懸浮床加氫中試裝置流程簡(jiǎn)圖

在40 L轉(zhuǎn)運(yùn)罐中將中低溫煤焦油與添加劑、催化劑混合均勻。將混合均勻的煤焦油加入原料罐，通過高壓進(jìn)料泵升壓至裝置試驗(yàn)壓力后與加熱至180 ℃的新氫、循環(huán)氣混合，通過加熱器將溫度升至320～340 ℃后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器維持在440～460 ℃的溫度，煤焦油進(jìn)行熱裂解、加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入溫度為380 ℃的熱高壓分離器，進(jìn)行氣相、液固混合相分離。分離器底部固液混合物通過間歇式減壓閥排出至熱低壓分離器，得到熱低分產(chǎn)物。熱高壓分離器頂部氣體經(jīng)冷卻、注水后進(jìn)入冷高壓分離器，進(jìn)行不凝氣與液相分離。液體油水混合物經(jīng)減壓后進(jìn)入低壓油水分離罐，分離得到酸性水和冷低分產(chǎn)品。冷高壓分離器底部產(chǎn)物通過減壓蒸餾裝置分離出<200 ℃石腦油餾分和200～370 ℃柴油餾分。熱高壓分離器底部產(chǎn)物通過減壓蒸餾分離出370～525 ℃的餾分油和>525 ℃的殘?jiān)?/p>

1.4 試驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)過程保持反應(yīng)器入口溫度320 ℃，熱高壓分離器溫度380 ℃，系統(tǒng)壓力22 MPa，循環(huán)氣中氫氣純度保持在85%以上，氫油比為2 000 L/kg，催化劑占進(jìn)料量1%，添加劑占進(jìn)料量0.5%。在空速為0.5 kg/(h·L)條件下和反應(yīng)溫度為445 ℃條件下分別進(jìn)行試驗(yàn)。

產(chǎn)物試樣進(jìn)行4 h在線取樣。裝置調(diào)整操作條件到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)后，再穩(wěn)定運(yùn)行約12 h，置換裝置管線、容器內(nèi)殘余的其他操作條件反應(yīng)的物料，獲得真實(shí)試樣。試驗(yàn)主要分析產(chǎn)品為熱低壓分離器產(chǎn)物、冷低壓分離器產(chǎn)物和循環(huán)氣。在計(jì)時(shí)取樣開始后，對(duì)進(jìn)料流量、各管路補(bǔ)入氫氣流量、循環(huán)氣流量、循環(huán)氣排放量、熱低分氣、冷低分氣分別進(jìn)行累計(jì)。將熱低壓分離器產(chǎn)物、冷低壓分離器產(chǎn)物收集稱重。取樣計(jì)時(shí)結(jié)束后進(jìn)行物料平衡計(jì)算，損失小于5%算為合格樣。在取樣開始2 h后對(duì)所有氣相產(chǎn)物進(jìn)行取樣，氣體產(chǎn)物在線取樣時(shí)，需將取樣器置換3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)中低溫煤焦油轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響

圖2為固定空速條件下反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

由圖2可見，反應(yīng)溫度控制在455 ℃為宜。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)深度加深，煤焦油整體轉(zhuǎn)化率逐步提高，最終接近100%全轉(zhuǎn)化；隨著反應(yīng)溫度的提高，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率逐步提高，但提高幅度逐步減??；隨著反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)深度加深，裂化反應(yīng)更加激烈，氣體產(chǎn)率逐步增加[7]?？梢姡磻?yīng)溫度對(duì)煤焦油轉(zhuǎn)化率影響明顯，但持續(xù)升高反應(yīng)溫度并不能持續(xù)提高液體收率，而是會(huì)大幅增加低價(jià)值氣體產(chǎn)率。

2.2 反應(yīng)空速對(duì)中低溫煤焦油轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響

表2為445 ℃條件下,空速對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響結(jié)果。

表2 空速對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

從表2可以看出，空速控制在0.5 kg/(h·L)為宜。隨著空速的提高(即加工量增大)，由于煤焦油整體停留時(shí)間變短，反應(yīng)深度減弱，重組分、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率均降低；低空速(即長(zhǎng)停留時(shí)間)反應(yīng)深度加深，裂化氣產(chǎn)率增加，產(chǎn)品油質(zhì)量可能也有一定程度提高[8]。因此，低空速、長(zhǎng)停留時(shí)間對(duì)煤焦油轉(zhuǎn)化有一定的促進(jìn)作用，高空速有利于提高裝置處理量。

3 結(jié) 論

a.對(duì)陜北某公司中低溫煤焦油而言，隨著反應(yīng)溫度的升高，臨氫熱裂化反應(yīng)不斷加強(qiáng)，促進(jìn)煤焦油大分子向小分子轉(zhuǎn)化，重質(zhì)油輕質(zhì)化效果明顯。

b.在低空速條件下，低溫有利于提高整體轉(zhuǎn)化率，但低空速不利于提高裝置處理量。從液體收率的變化來看影響不明顯，對(duì)煤焦油的轉(zhuǎn)化率、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率有降低趨勢(shì)。