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        手性差異對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖沉積物環(huán)境中農(nóng)藥氰戊菊酯降解的影響

        2021-10-13 09:24:18鄒劍敏方龍香裘麗萍陳家長(zhǎng)
        關(guān)鍵詞:氰戊菊酯映體異構(gòu)體

        宋 超,鄒劍敏,汪 倩,陳 曦,方龍香,裘麗萍,陳家長(zhǎng)

        (1中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院淡水漁業(yè)研究中心,江蘇無(wú)錫214081;2農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(無(wú)錫),江蘇無(wú)錫214081;3農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100000)

        0 引言

        底泥是水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境不可忽略的一部分,既是水體營(yíng)養(yǎng)的沉積地,也是環(huán)境污染物的蓄積場(chǎng)所[1]。底泥生態(tài)環(huán)境中的物質(zhì)循環(huán)不僅影響著底棲生物的生存,也關(guān)系著整個(gè)水體的物質(zhì)和能量平衡。隨著工業(yè)的發(fā)展,有機(jī)污染物在水生態(tài)底泥環(huán)境中的不斷富集,必然會(huì)威脅整個(gè)養(yǎng)殖環(huán)境。近年來(lái),擬除蟲菊酯不斷被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和衛(wèi)生安全等領(lǐng)域[2],氰戊菊酯(fenvalerate,F(xiàn)V)作為常用的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥,自然成了底泥污染物中常見(jiàn)的一類,其在水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥環(huán)境中也開(kāi)始被頻繁檢出[3-4]。徐春娟[5]在四川的一些養(yǎng)殖水體中發(fā)現(xiàn)FV殘留的存在,Wang等[6]在沉積物中發(fā)現(xiàn)了FV的普遍存在。FV在環(huán)境中的生態(tài)毒性已經(jīng)被學(xué)者們廣泛研究,其對(duì)養(yǎng)殖產(chǎn)品和其他水體生物存在較高的毒性作用[7-9]。然而,F(xiàn)V在底泥環(huán)境中到底存在著怎樣的降解規(guī)律,并沒(méi)有研究進(jìn)行探究。FV在底泥中的降解轉(zhuǎn)化將直接決定水體生物的安全,在養(yǎng)殖環(huán)境中,甚至?xí)g接影響?zhàn)B殖產(chǎn)品的質(zhì)量安全。陳莉等[10]研究了FV在不同土壤環(huán)境中的降解趨勢(shì),并發(fā)現(xiàn)其在土壤中的半衰期長(zhǎng)達(dá)17.7~25.3天之久。底泥作為類似的復(fù)雜環(huán)境,F(xiàn)V的降解趨勢(shì)需要進(jìn)行進(jìn)一步探究。

        另外,F(xiàn)V的4種手性異構(gòu)體在環(huán)境中的生態(tài)毒性具有較大的差異[11],其在底泥環(huán)境中的降解差異并沒(méi)有學(xué)者進(jìn)行詳細(xì)闡述。為探究FV及其不同異構(gòu)體在養(yǎng)殖底泥環(huán)境中的降解消除規(guī)律,本研究以池塘底泥為試驗(yàn)對(duì)象,觀察不同添加濃度和不同異構(gòu)體的FV在底泥中的降解情況,以期為養(yǎng)殖池塘底泥中FV殘留的去除及環(huán)境監(jiān)測(cè)工作提供理論支撐。

        1 材料與方法

        1.1 試驗(yàn)材料

        試驗(yàn)所用FV標(biāo)準(zhǔn)品(4種手性異構(gòu)體混合物,純度>95%)購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司,F(xiàn)V乳油(純度95%)購(gòu)自湖北安博共創(chuàng)科技有限公司。FV的4種手性異構(gòu)體分別為αR-2S-FV(FV1)、αS-2R-FV(FV2)、αR-2R-FV(FV3)和αS-2S-FV(FV4),其中FV1和FV2為反式異構(gòu)體,F(xiàn)V3和FV4為順式異構(gòu)體,這4種異構(gòu)體均由95%FV乳油分離純化得到[12]。所用丙酮和正己烷為色譜純?nèi)軇?gòu)買于德國(guó)默克試劑生物科技公司。標(biāo)準(zhǔn)品溶于丙酮,在-20℃的條件下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

        底泥樣品材料于2018年5月23日采自揚(yáng)州江都市吳堡縣羅氏沼蝦養(yǎng)殖塘(取表層1~10 cm底泥)[13]。采樣池塘的主要水質(zhì)指標(biāo)和底泥相關(guān)指標(biāo)詳見(jiàn)表1和表2。試驗(yàn)開(kāi)始前對(duì)底泥樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行排查,采用1.3的檢測(cè)方法,確保所選底泥樣品沒(méi)有常規(guī)的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留。

        表1 采樣池塘底泥的理化指標(biāo)

        表2 采樣池塘水的理化指標(biāo)

        1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

        配制濃度分別為10、100 mg/L的FV、αS-2S-FV、αR-2S-FV、α-2R-FV和αR-2R-FV 5種儲(chǔ)備溶液,溶于丙酮。取經(jīng)過(guò)滅菌的500 mL三角瓶30個(gè),分為10組,每組設(shè)置3個(gè)平行。第1~5組為低濃度組,6~10組為高濃度組,每組中均加入330 g底泥,具體試驗(yàn)分組設(shè)計(jì)如表3。

        表3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)分組方案

        三角瓶用紗布封口,在生化培養(yǎng)箱中于25℃、黑暗條件下靜置培養(yǎng)。預(yù)培養(yǎng)1天后,在三角瓶中加入相應(yīng)藥品,配制成濃度為20 μg/L和200 μg/L的底泥樣品。低濃度設(shè)定值參考趙晨等[14]在底泥環(huán)境中的檢測(cè)結(jié)果(平均濃度21.8 μg/L),高濃度值依據(jù)環(huán)境檢出濃度的10倍設(shè)定。培養(yǎng)過(guò)程中定期補(bǔ)充蒸餾水(補(bǔ)水量=前次采樣后樣品瓶總重-當(dāng)次采樣前樣品總重)。分別在加藥培養(yǎng)的第0、7、14、21、28天采取15 g左右底泥于50 mL離心管中,用于監(jiān)測(cè)樣品瓶中添加FV及其異構(gòu)體的濃度變化和異構(gòu)體轉(zhuǎn)化情況。試驗(yàn)所用FV(混標(biāo))的4種手性異構(gòu)體占比情況根據(jù)張敬衛(wèi)等[15]手性異構(gòu)體的分離方法測(cè)定。

        1.3 氰戊菊酯檢測(cè)

        1.3.1 樣品前處理 稱取5 g(精確至0.01 g)樣品于50 mL離心管中,加入2 g銅粉后震蕩0.5 min,再加入20 mL正己烷/丙酮(1:1,V/V)混合液。在2000 r/min條件下震蕩渦旋5 min,超聲10 min。將樣品放入冷凍離心機(jī)中,在8000 r/min條件下離心5 min。離心結(jié)束后,轉(zhuǎn)移上層有機(jī)相至氮吹管中,并在40℃水浴條件下用氮?dú)獯蹈?。? mL正己烷/丙酮(6:1,V/V)混合液復(fù)溶,使?jié)饪s液通過(guò)已活化的GCB+Florisil固相萃取柱(用10 mL正己烷活化),再用6 mL正己烷/丙酮(6:1,V/V)混合溶液分3次潤(rùn)洗氮吹管,并作為洗脫液洗脫萃取柱。用氮吹管收集濾過(guò)液及洗脫液,在40℃水浴條件下用氮?dú)獯蹈?,? mL正己烷定容。經(jīng)0.22 μm的有機(jī)相濾器過(guò)濾,轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中,待上機(jī)測(cè)定。

        1.3.2 樣品檢測(cè) Agilent-7890A氣相色譜儀;色譜柱:DB-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);檢測(cè)條件:載氣為高純氮?dú)猓痪€速度30 cm/s;進(jìn)樣方式我脈沖不分流,脈沖壓力40 psi,截止時(shí)間0.5 min;進(jìn)樣口溫度 260℃;進(jìn)樣量 1 μL;ECD 檢測(cè)器;檢測(cè)器溫度310℃;尾氣為氮?dú)?;尾?0 mL/min;升溫程序:100℃,保持1 min,以30℃/min升至250℃,再以20℃/min,升至290℃,保持8 min。

        1.3.3 樣品定量 在10~500 μg/L范圍內(nèi)配制梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用外標(biāo)法色譜結(jié)果進(jìn)行定量計(jì)算,在對(duì)不同色譜峰對(duì)應(yīng)的響應(yīng)面積分別進(jìn)行定量計(jì)算不同異構(gòu)體濃度。以10倍信噪比作為定量限,該方法定量限為1 μg/L,加標(biāo)回收率范圍在80.70%~94.65%,平均值為87.17%。

        1.4 數(shù)據(jù)分析

        根據(jù)氣相色譜定量得出水中藥物濃度后,通過(guò)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,方程如(1)所示[16]。

        其中,Ct表示藥物在時(shí)間t的濃度,C0為藥物初始濃度,t為持續(xù)時(shí)間,k為消除速率常數(shù),并通過(guò)式(2)計(jì)算半衰期。

        所有數(shù)據(jù)利用Excel進(jìn)行處理,樣本間FV降解半衰期差異通過(guò)SPSS 19.0軟件進(jìn)行ANOVA分析(P<0.05),在95%置信水平下(α=0.05)進(jìn)行差異檢驗(yàn)。小寫和大寫字母分別表示高和低濃度組FV及其手性異構(gòu)體間的多重比較結(jié)果,如果兩組間有相同字母,則表示不顯著,反之顯著。

        2 結(jié)果與分析

        利用液相手性分離方法,發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)所用FV中的4種手性異構(gòu)體FV1、FV2、FV3和FV4的所占比例分別為25.13%、28.27%、21.92%和24.69%。順式對(duì)映體部分所占比例低于反式對(duì)映體比例(表4)。

        表4 氰戊菊酯在液相色譜中的手性分離結(jié)果

        當(dāng)轉(zhuǎn)化進(jìn)行3周后,轉(zhuǎn)化速率變慢,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物變化開(kāi)始不斷減少。對(duì)FV的濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到的各個(gè)方程均有較高的相關(guān)性系數(shù)(表5)。擬合結(jié)果表明,F(xiàn)V的降解過(guò)程符合一級(jí)降解動(dòng)力學(xué),初始濃度并不影響FV的降解趨勢(shì)。FV及其手性異構(gòu)體在底泥環(huán)境中的半衰期如圖1所示。高濃度組,F(xiàn)V、FV1、FV2、FV3、FV4的半衰期分別為(26.77±1.67)、(36.15±3.34)、(19.45±0.50)、(31.05±0.65)、(23.19±2.80)天。低濃度組,F(xiàn)V、FV1、FV2、FV3、FV4的半衰期分別為(28.97±1.63)、(38.73±2.88)、(19.47±0.91)、(32.05±1.35)、(24.51±1.06)天。高、低濃度組間FV及其手性異構(gòu)體的半衰期沒(méi)有顯著差別,表現(xiàn)基本一致,從大到小依次是FV1>FV3>FV>FV4>FV2。根據(jù)統(tǒng)計(jì)性檢驗(yàn)分析,高、低濃度組,F(xiàn)V1的降解半衰期顯著高于其他異構(gòu)體,F(xiàn)V3顯著高于FV2和FV4。

        圖1 底泥樣本中氰戊菊酯及其手性異構(gòu)體的半衰期

        表5 氰戊菊酯的降解動(dòng)力學(xué)方程

        FV存在4種不同的手性異構(gòu)體,但在氣相色譜儀器中常以順式和反式對(duì)映體2種形式出峰。不同手性異構(gòu)體在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化形式如圖2所示[17-18],F(xiàn)V2與FV3之間會(huì)發(fā)生互相轉(zhuǎn)化,F(xiàn)V1與FV4之間會(huì)發(fā)生互相轉(zhuǎn)化,均在α-C位置發(fā)生異構(gòu)。所以當(dāng)單個(gè)手性異構(gòu)體在環(huán)境中進(jìn)行異構(gòu)體轉(zhuǎn)化時(shí),在色譜峰圖上其相對(duì)應(yīng)的對(duì)映體峰位置會(huì)有新的峰出現(xiàn)。本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)高濃度組和低濃度組均存在不同程度的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化,圖3和圖4中每條曲線為該FV手性異構(gòu)體對(duì)應(yīng)的在α-C位置異構(gòu)的手性異構(gòu)體的干重濃度變化。低濃度和高濃度處理組中的4種手性異構(gòu)體呈現(xiàn)一致的轉(zhuǎn)化趨勢(shì),在培養(yǎng)的第1周之后手性異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化速率開(kāi)始加快,第3周達(dá)到轉(zhuǎn)化的峰值,之后轉(zhuǎn)化速率便開(kāi)始顯著下降。

        圖2 氰戊菊酯氣相色譜圖及其異構(gòu)體轉(zhuǎn)化規(guī)律

        圖3 低濃度組氰戊菊酯各手性異構(gòu)體的轉(zhuǎn)換情況

        圖4 高濃度組氰戊菊酯各手性異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化情況

        3 結(jié)論

        研究發(fā)現(xiàn),F(xiàn)V在底泥環(huán)境中的降解過(guò)程符合一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)方程。不同暴露濃度條件下,F(xiàn)V及其手性異構(gòu)體的降解半衰期無(wú)顯著性差異。FV在底泥環(huán)境中有較長(zhǎng)的降解周期,其降解半衰期范圍是19.47~38.73天。FV的不同手性異構(gòu)體在底泥環(huán)境中的降解半衰期存在一定差異,在漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí)需要分開(kāi)進(jìn)行。FV在底泥環(huán)境中存在α-C位置異構(gòu)現(xiàn)象,當(dāng)轉(zhuǎn)化進(jìn)行一定時(shí)間后,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物開(kāi)始不斷減少。

        4 討論

        本研究利用FV的液相手性分離方法發(fā)現(xiàn)FV中的4種手性異構(gòu)體的含量所占比例較為相近,按大小順序依次是FV2>FV1>FV4>FV3。整體來(lái)看,順式對(duì)映體部分所占比例低于反式對(duì)映體比例。FV的降解過(guò)程為一級(jí)反應(yīng),即FV在底泥環(huán)境中有著固定的降解趨勢(shì),但高濃度FV的降解速率會(huì)顯著高于低濃度FV。其原因或許與底泥中微生物群落的反饋?zhàn)饔糜嘘P(guān),高濃度FV對(duì)微生物群落造成了較顯著的影響,使得環(huán)境中產(chǎn)生可利用FV的優(yōu)勢(shì)種群。Birolli等[19]曾在土壤中分離得到可以加速FV在土壤中降解的菌株。本課題在水體FV降解規(guī)律的研究中同樣發(fā)現(xiàn)微生物對(duì)FV降解所起到的重要作用。

        根據(jù)FV中手性異構(gòu)體組成比例的不同和其不同手性異構(gòu)體在底泥環(huán)境中的降解半衰期結(jié)果,可以計(jì)算得出FV在底泥環(huán)境的降解半衰期范圍在19.47~38.73天之間。相比于Zhang等[20]在水環(huán)境中的研究結(jié)果(FV降解半衰期范圍在4.75~11.95天),本研究中FV在底泥中的降解速率較為緩慢。本研究試驗(yàn)條件為25℃,高于一般底泥環(huán)境的溫度,可見(jiàn)FV在實(shí)際較低溫度環(huán)境中會(huì)更難以降解。Cotham等[21]發(fā)現(xiàn)在pH 7.3~7.7的海水/沉積物系統(tǒng)中,F(xiàn)V半衰期為12天,且存在由海水向沉積物中轉(zhuǎn)化的情況。有研究發(fā)現(xiàn),pH增大會(huì)提高FV在沉積物中的溶解度[22]。因此,F(xiàn)V在進(jìn)入水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境后更易在底泥中長(zhǎng)時(shí)間蓄積,且對(duì)底泥環(huán)境存在較大的威脅。所以,在對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖池塘清塘?xí)r應(yīng)盡量避免使用FV清除野雜魚和甲殼類水生生物,以免造成FV的殘留。

        另一方面,F(xiàn)V不同異構(gòu)體在底泥環(huán)境中的降解差異需要引起重視。不同異構(gòu)體間,F(xiàn)V2在底泥環(huán)境中降解最快,其次是FV4、FV3和FV1。Corcellas等[23]發(fā)現(xiàn),擬除蟲菊酯的環(huán)境殘留中順式異構(gòu)體比例比反式異構(gòu)體更高。趙晨等[14]發(fā)現(xiàn)太湖和巢湖的底泥沉積物中存在較高濃度的高效FV殘留。本研究并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)順式對(duì)映體和反式對(duì)映體在半衰期上的顯著性差異,環(huán)境中順式對(duì)映體富集較高與高效氰戊菊酯的大量使用存在一定的關(guān)系[11]。由于順式異構(gòu)體在環(huán)境中有較高的生態(tài)毒性[24],順式FV在環(huán)境中的生態(tài)危害大于反式FV。目前對(duì)于FV的生態(tài)監(jiān)測(cè)多是檢測(cè)FV的殘留,所以對(duì)FV不同異構(gòu)體分開(kāi)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尤為重要。

        不同異構(gòu)體除了在降解上的差異之外,還會(huì)存在不同手性異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化。本研究結(jié)果與Liu等[17]的研究一致,F(xiàn)V同樣在α-C位置發(fā)生異構(gòu),進(jìn)行順式和反式異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化。Li等[12]發(fā)現(xiàn),αS,2SFV在向αR,2S-FV轉(zhuǎn)化時(shí),當(dāng)αR,2S-FV增加到一定濃度時(shí)便開(kāi)始減少。本研究4種異構(gòu)體均有著相同的趨勢(shì),當(dāng)FV在第3周轉(zhuǎn)化到最高值時(shí)也開(kāi)始減少。這一結(jié)果說(shuō)明FV不同異構(gòu)體在降解的同時(shí)存在著手性異構(gòu)的相互轉(zhuǎn)化,當(dāng)轉(zhuǎn)化到一定程度時(shí),轉(zhuǎn)化速率開(kāi)始減慢,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物同樣開(kāi)始降解。隨著FV暴露時(shí)間的增長(zhǎng),F(xiàn)V在環(huán)境中主要存在的消除行為是化學(xué)降解,而不再進(jìn)行手性異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn),手性菊酯類農(nóng)藥在極性溶劑和堿性條件下易存在α-C位置的手性異構(gòu)[25-27]。所以,在進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí),F(xiàn)V樣品應(yīng)在酸性條件下保存非極性溶劑中,確保結(jié)果的穩(wěn)定性。在順式對(duì)映體殘留較高的環(huán)境中,可以通過(guò)提高環(huán)境pH的方式促進(jìn)順式對(duì)映體的轉(zhuǎn)化,以降低FV的生態(tài)毒性。李邵彤[28]發(fā)現(xiàn)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥不同異構(gòu)體的降解快慢不僅源于環(huán)境理化因素,還與微生物的活動(dòng)密不可分。所以在促進(jìn)高毒性和殘留濃度較高的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化時(shí),可以考慮微生物的作用。

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