閆 佳 偉， 姜 淑 文， 王 晉 枝， 柳 鳴

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

WC基硬質(zhì)合金材料，如WC-Ni、WC-Co等，具有高強度、高硬度、高彈性模量等優(yōu)異力學(xué)性能以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是優(yōu)良的耐磨抗蝕防護涂層材料，被廣泛應(yīng)用于金屬切削、采礦、石油鉆探以及核電等工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。隨著高性能裝備技術(shù)發(fā)展，為適應(yīng)傳統(tǒng)油脂潤滑劑不能滿足的高溫、高速、高壓、輻射、真空、重載等苛刻工況的應(yīng)用需求，添加固體潤滑劑制備低摩擦系數(shù)的自潤滑硬質(zhì)涂層、提高零件減摩耐磨性能等研究愈發(fā)受到重視[4-6]。二硫化鉬(MoS2)在真空條件下具有極低的摩擦系數(shù)(約0.01)，它的層狀結(jié)構(gòu)在低剪切應(yīng)力作用下可以沿分子層斷裂形成滑移面，從而在兩個相對滑動的表面之間形成潤滑膜、降低滑動面之間的摩擦系數(shù)和磨損率[7-9]，因而作為典型的固體潤滑劑被廣泛用于制備鎳基[10]或MoS2基[11]自潤滑復(fù)合涂層。

自潤滑復(fù)合涂層的制備主要包括高溫物理方法和低溫濕化學(xué)法。高溫物理方法主要有熱噴涂[12-13]和激光熔覆[14-15]；低溫濕化學(xué)法主要包括電鍍[16-17]和化學(xué)鍍[18-19]。相對于低溫濕化學(xué)法，高溫物理法可獲得更致密、少缺陷和結(jié)合強度高的涂層。高溫物理方法制備自潤滑復(fù)合涂層時，固體潤滑劑最常見的摻雜方法有機械混合[12]、噴霧造粒[20]以及化學(xué)鍍[21-23]等。其中，化學(xué)鍍共摻方法具有鍍層均勻、厚度可控，且不受施鍍對象形狀限制等優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)固體潤滑劑MoS2在原料粉體中的均勻摻雜。并且，化學(xué)鍍工藝在原料粉體表面形成的金屬基復(fù)合包覆層，可有效地抑制固體潤滑劑MoS2和硬質(zhì)相WC在高溫制備自潤滑復(fù)合涂層過程中的氧化脫硫、脫碳行為，減少涂層中W2C、金屬鎢等缺碳相以及孔隙、裂縫等缺陷，從而提高涂層性能[24]。

本課題組在前期工作中通過化學(xué)鍍共摻方法成功在商用原始WC-12Ni粉體表面沉積了含有不同濃度MoS2的Ni-MoS2復(fù)合層[25]，獲得適用于超音速火焰噴涂的復(fù)合粉體，為制備含固體潤滑劑的自潤滑熱噴涂涂層提供了新途徑。已有陶瓷粉體表面化學(xué)鍍單一Ni或Ni-P層的研究表明，粉體尺寸對包覆鍍層的均勻性、覆蓋率及結(jié)合強度等有顯著影響[26-28]。Kilicarslan等[26]在相同條件下對平均粒徑為93 μm的粗B4C顆粒和平均粒徑為32 μm的細(xì)B4C顆粒進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，發(fā)現(xiàn)粗顆粒表面能獲得更好的鍍層質(zhì)量。Khosroshahi 等[27]發(fā)現(xiàn)，相對于平均粒徑10 μm的SiC顆粒，在平均粒徑80 μm的SiC顆粒表面沉積Ni-P鍍層能獲得更好的層間均勻性和力學(xué)結(jié)合。Hajizamani等[28]報道，化學(xué)鍍鎳過程中即使采用相同預(yù)處理手段以及相同pH和溫度，微細(xì)B4C納米粉體也不能完全被Ni3P層覆蓋。目前，對于粉體表面化學(xué)鍍復(fù)合涂層尚無系統(tǒng)研究。本文針對在WC-12Ni粉體表面實現(xiàn)復(fù)合Ni-MoS2共沉積體系，研究了粉體粒徑及其分布對復(fù)合鍍層特征的影響規(guī)律，通過對商用WC-12Ni 粉體進(jìn)行篩分，獲得不同粒徑范圍的WC-12Ni粉體進(jìn)行化學(xué)鍍獲得Ni-MoS2復(fù)合包覆，并且調(diào)節(jié)粉體在鍍液中的固含量，探討了不同粉體粒徑、分布及含量對Ni-MoS2復(fù)合鍍層質(zhì)量的協(xié)同作用機制。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

商用球形WC-12Ni粉體，粒徑分布為10～40 μm(表面形貌見圖1(a))，韋伯斯特貿(mào)易公司；納米MoS2粉體，平均粒徑約為50 nm(表面形貌見圖1(b))，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；篩分后不同粒徑WC-12Ni粉體，粒度分布分別為10～25 μm、25～30 μm和30～40 μm(表面形貌見圖1(c)、(d)、(e)、(f))；六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二甲胺基甲硼烷(DMAB)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

(a) WC-12Ni(10～40 μm)

(b) 納米MoS2粉體

(c) WC-12Ni粉體顆粒

(f)WC-12Ni(30～40 μm)

1.2 化學(xué)鍍Ni-MoS2共沉積

WC-12Ni粉體化學(xué)鍍前預(yù)處理：用丙酮在超聲池中對WC-12Ni粉體清洗10 min，以除去粉體中可能存在的有機雜質(zhì)，再使用去離子水將粉體充分超聲清洗后，置于烘箱在120 ℃充分干燥。

稱取不同粒度分布的WC-12Ni和納米MoS2粉體，加到100 mL、質(zhì)量濃度為75 g/L NiCl2溶液中，制備WC-12Ni固含量為25、75和125 g/L、MoS2固含量為5 g/L的化學(xué)鍍液。鍍液溫度85 ℃，1 200 r/min機械攪拌，連續(xù)滴加質(zhì)量濃度為70 g/L 的二甲氨基甲硼烷(DMAB)溶液，直到鍍液變?yōu)闊o色。化學(xué)鍍時間約為20 min。最后，對包覆粉體進(jìn)行反復(fù)清洗，置于85 ℃烘箱中干燥2 h 后進(jìn)行粉體表征。

1.3 粉體表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-7800F)，加速電壓5 kV，對Ni-MoS2包覆的WC-12Ni粉體的表面形貌進(jìn)行表征。

采用背散射模式，加速電壓10 kV，分析鍍覆Ni-MoS2層的復(fù)合粉體截面。

加速電壓15 kV，對粉體表面元素分布進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

圖2為原始WC-12Ni粉體顆粒在經(jīng)過化學(xué)鍍Ni-MoS2復(fù)合層后的截面SEM背散射圖像。可以觀察到粉體表面鍍覆層很不均勻，僅大顆粒表面局部區(qū)域有Ni-MoS2復(fù)合層沉積，粒徑較小的顆粒表面覆層極薄或沒有鍍上覆層。

(a) 放大500倍 (b) 放大2 000倍

圖3為顆粒分級后WC-12Ni粉體在不同固含量條件下化學(xué)鍍共沉積Ni-MoS2復(fù)合層后的表面形貌。在低固含量25 g/L條件下獲得的粉體出現(xiàn)不規(guī)則和較粗糙表面形貌如圖3所示，這是由Ni-MoS2復(fù)合層在WC-12Ni顆粒表面不均勻沉積導(dǎo)致的。其表面元素分布如圖4所示。Mo元素在顆粒表面不同區(qū)域以及不同顆粒表面的分布有較大差異，證明了Ni-MoS2沉積層的不均勻。其中，相對于10～25 μm和25～30 μm粉體，30～40 μm粉體表面獲得的覆層更均勻，表面形貌更光滑、Mo元素含量提高。此外，Ni-MoS2包覆WC-12Ni顆粒的表面也有著明顯的磨痕，說明在化學(xué)鍍共沉積過程的強力機械攪拌作用下，顆粒間會發(fā)生劇烈的碰撞、摩擦、剪切等交互作用，也會對Ni-MoS2復(fù)合鍍層在WC-12Ni顆粒表面的沉積產(chǎn)生重要影響。

圖3 不同粒徑分布的不同固含量WC-12Ni粉體在化學(xué)鍍Ni-MoS2共沉積后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of WC-12Ni powders with different particle size distributions after electrolessco-deposition of Ni-MoS2 at different solid contents

當(dāng)鍍液中WC-12Ni粉體固含量為75 g/L時，其Ni-MoS2共沉積后的表面形貌如圖3所示。相比于25 g/L條件下制備的復(fù)合粉體，75 g/L條件下獲得粉體表面包覆層的均勻性有不同程度改善。其中，粒徑為10～25 μm的復(fù)合粉體中仍有較多不規(guī)則形狀的顆粒存在，但隨著粉體粒徑增加到25～30 μm，不規(guī)則形狀顆粒數(shù)量下降，顆粒表面粗糙度明顯降低；當(dāng)粉體粒徑為30～40 μm時，復(fù)合粉體中不規(guī)則顆?；鞠?，絕大多數(shù)顆粒都擁有了光滑致密的表面，說明粉體表面得到完整均勻包覆。這些粉體對應(yīng)的表面元素分布圖像如圖5所示，可以觀察到Ni以及Mo元素在顆粒表面的分布濃度增加，而且在顆粒表面的不同區(qū)域以及不同顆粒表面的分布更加均勻，說明Ni-MoS2在顆粒表面分布的均勻性提高。

當(dāng)鍍液中WC-12Ni粉體固含量為125 g/L時，不同粒徑的Ni-MoS2包覆WC-12Ni粉體的表面形貌如圖3所示。粉體中不規(guī)則形狀的顆粒完全消失，絕大部分顆粒表面都擁有了非常光滑和致密的表面，Ni元素和Mo元素在顆粒表面均勻分布，如圖6所示。

不同粒徑的Ni-MoS2包覆WC-12Ni粉體的橫截面SEM圖像如圖7所示?？梢郧宄赜^察到，對25和75 g/L條件下鍍覆的10～25 μm粉體如圖7所示，只有松散的Ni-MoS2團聚體黏附在其表面，沒有形成連續(xù)完整的Ni-MoS2復(fù)合層；而隨著粉體粒徑增加到25～30 μm，WC-12Ni顆粒表面獲得的Ni-MoS2復(fù)合層更加連續(xù)完整，但是復(fù)合層中仍存在裂紋和孔隙、致密性較差，同一顆粒表面不同區(qū)域或者不同顆粒表面Ni-MoS2復(fù)合層的厚度差異較大，即在顆粒表面分布不均勻；當(dāng)粉體粒徑增加到30～40 μm時，如圖7所示，在各固含量條件下所獲得的WC-12Ni顆粒表面復(fù)合鍍層中孔隙及裂紋都明顯減少，同一顆粒表面鍍層厚度趨于一致，不同顆粒表面鍍層厚度之間的差異也減小，表明Ni-MoS2復(fù)合層更加均勻致密。

總體來說，粉體截面形貌雖然由于制樣拋磨處理的局限，在揭示粉體表面覆層均勻性方面沒有表面形貌結(jié)果準(zhǔn)確，但在揭示覆層厚度與MoS2分布上有其絕對優(yōu)勢，與粉體表面形貌結(jié)果一起揭示出高固含量和較大粉體粒徑分布更有利于獲得均勻Ni-MoS2覆層的規(guī)律。以上3組試樣中WC-12Ni粉體表面Ni-MoS2復(fù)合層的厚度如圖8所示。可見，當(dāng)鍍液中WC-12Ni的固含量較低時，粗顆粒表面復(fù)合鍍層的厚度更加均勻；隨著鍍液中WC-12Ni的固含量增加，鍍層厚度會有所降低，同時均勻性也增加。

圖7 不同粒徑分布的不同固含量WC-12Ni粉體在化學(xué)鍍Ni-MoS2共沉積后的截面SEM圖像Fig.7 Cross-section SEM images of WC-12Ni powders with different particle size distributions after electrolessco-deposition of Ni-MoS2 at different solid contents

圖9為Ni-MoS2在WC-12Ni粉體表面沉積機制示意圖。在化學(xué)鍍過程中，二價Ni離子被DMAB分子還原為金屬Ni沉積在WC-12Ni顆粒表面形成金屬Ni層，同時也會沉積在納米MoS2顆粒表面形成Ni-MoS2團聚體。在攪拌過程中Ni-MoS2團聚體會吸附到WC-12Ni顆粒表面以降低體系自由能，但是Ni-MoS2團聚體與WC-12Ni顆粒之間的結(jié)合較弱，形成的復(fù)合鍍層完整性、致密性以及與顆粒之間的結(jié)合性均較差。但是，在強力機械攪拌作用下，WC-12Ni顆粒之間會不斷地相互碰撞、剪切和摩擦，從而促進(jìn)Ni-MoS2鍍層的致密化，減少復(fù)合鍍層中的缺陷，改善鍍層與WC-12Ni顆粒表面的機械結(jié)合?；谝陨显?，增加溶液中WC-12Ni固含量可以大幅提高顆粒間相互碰撞、剪切和摩擦的概率；另一方面，增加粉體顆粒尺寸則能夠增強顆粒間相互碰撞、剪切和摩擦的作用。因此，增加WC-12Ni粉體的粒徑尺寸和固含量都有利于形成高質(zhì)量的Ni-MoS2涂層。

3 結(jié) 論

研究了WC-12Ni粉體粒徑及其在鍍液中的固含量對化學(xué)鍍共沉積Ni-MoS2鍍層的完整性、均勻性和致密性的影響。WC-12Ni顆粒在鍍液中的相互碰撞、剪切和摩擦直接影響其表面Ni-MoS2復(fù)合層的質(zhì)量。當(dāng)WC-12Ni粉體在鍍液中的固含量增加，不同粒徑粉體表面的復(fù)合鍍層的均勻性、致密性均得到提高；當(dāng)鍍液中WC-12Ni粉體的固含量較低時，只有大尺寸顆粒表面能獲得均勻復(fù)合鍍層，而小尺寸粉體只能部分被完整包覆。因此，為獲得均勻Ni-MoS2包覆層，必須結(jié)合固含量條件考慮粉體的粒度分布。