裴永麗 ，郭長(zhǎng)江 ，張 寧 ，權(quán)燕紅,* ，任 軍,*

（1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3.陜西東鑫垣化工有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719400）

催化在化學(xué)科學(xué)研究和化學(xué)工業(yè)中扮演著無(wú)可替代的角色。90%以上的化學(xué)品是通過(guò)催化工藝合成制備的，催化所創(chuàng)造的產(chǎn)值占全球GDP的近30%。其中，多相催化由于催化效率高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于工業(yè)、能源和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。近年來(lái)，納米催化的快速發(fā)展使得人們可以在納米尺度有效控制活性物種的尺寸、形貌、組成等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)而獲得理想的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性[1, 2]。因此，納米催化劑被廣泛應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域，對(duì)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界產(chǎn)生了重要和長(zhǎng)遠(yuǎn)的影響。其中，金屬納米催化劑由于其高效的催化效率而引起人們極大的關(guān)注[3]。

眾所周知，金屬納米催化劑的性能受其形貌、尺寸、組分、晶體結(jié)構(gòu)、金屬-載體相互作用及表面原子配位環(huán)境等因素的顯著影響[4]。其中，比較典型的有形貌效應(yīng)[5, 6]、尺寸效應(yīng)[7, 8]及限域效應(yīng)[9 ? 11]。目前，金屬納米催化劑的制備策略具體可分為兩類:自上而下法[12 ? 14]和自下而上法[15]。其中，自下而上法[15]由于效率高、易于操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最常用的制備方法，主要有共沉淀法[16]、溶膠-凝膠法[14]、浸漬法[17]、微波輻射法[6, 18 ? 19]等。然而，這些傳統(tǒng)制備方法缺乏對(duì)粒子形狀、尺寸的精確控制，存在活性位點(diǎn)分布不均、活性金屬尺寸分布較寬等問(wèn)題。因此，迫切需要開發(fā)一種在原子水平上改善活性位點(diǎn)均勻性及其局部化學(xué)環(huán)境的方法，進(jìn)而加速對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理和催化劑設(shè)計(jì)合成的深入理解。

原子層沉積技術(shù)（atomic layer deposition，ALD），亦稱原子層外延（atomic layer epitaxy，ALE）技術(shù)，是一種基于有序、表面自飽和反應(yīng)的化學(xué)氣相薄膜沉積技術(shù)[20, 21]。作為一種自下而上的新方法，ALD獨(dú)有的三維共形性、高均勻性、原子級(jí)精準(zhǔn)控制和低生長(zhǎng)溫度等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高均一性金屬催化劑的精細(xì)可控合成。本文介紹了ALD的發(fā)展歷史、基本原理、主要設(shè)備及工藝、常見(jiàn)底物種類及所得催化劑結(jié)構(gòu)類型；重點(diǎn)闡述了ALD法可制備的催化劑種類及應(yīng)用方面的最新進(jìn)展，主要包括金屬催化劑、金屬氧化物、金屬硫化物及金屬氮化物催化劑的制備及其在熱催化、電催化及光催化中的應(yīng)用；分析了ALD技術(shù)在催化領(lǐng)域中面臨的挑戰(zhàn)，并展望了未來(lái)的發(fā)展方向。

1 原子層沉積技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1 發(fā)展歷程

原子層沉積技術(shù)可追溯至20世紀(jì)六七十年代，由前蘇聯(lián)科學(xué)家Aleskovskii和Koltsov首次報(bào)道。隨后，為了滿足電致發(fā)光平板顯示器對(duì)高質(zhì)量ZnS: Mn薄膜材料的需求，由芬蘭Suntalo博士發(fā)展并完善，建立了第一個(gè)原子層外延（atomic layer epitaxy）沉積系統(tǒng)[22, 23]。然而，受限于其復(fù)雜的表面化學(xué)反應(yīng)、低的沉積速率等因素，ALD在最開始并沒(méi)有取得較大發(fā)展。直至20世紀(jì)九十年代，隨著半導(dǎo)體工業(yè)的興起，對(duì)各種元器件尺寸，集成度等方面的要求越來(lái)越高，ALD技術(shù)才邁入發(fā)展的黃金階段。進(jìn)入21世紀(jì)后，更是蓬勃發(fā)展，無(wú)論在半導(dǎo)體工業(yè)、還是鋰電池、太陽(yáng)能等儲(chǔ)能器件方面均得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，在光催化、熱催化等催化領(lǐng)域也得到了越來(lái)越多的關(guān)注。

目前，世界各國(guó)都有很多研究團(tuán)隊(duì)對(duì)ALD在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究與機(jī)理探究感興趣[21, 24–27]。中國(guó)的覃勇、路軍嶺等長(zhǎng)期圍繞ALD技術(shù)從事金屬催化劑的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與催化反應(yīng)機(jī)理研究。覃勇團(tuán)隊(duì)[28 ? 31]發(fā)展了多種沉積方法，實(shí)現(xiàn)了貴金屬、過(guò)渡金屬、高分子、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物材料粒子尺寸或者薄膜厚度的精準(zhǔn)控制，并采用修飾、包覆、限域、組裝雙界面等方式構(gòu)筑界面，在原子尺度對(duì)催化劑界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，探討了界面結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響作用機(jī)理。路軍嶺等[32, 33]成功開發(fā)出金屬納米顆粒表界面調(diào)控和金屬催化劑“自下而上”原子級(jí)精準(zhǔn)制備的多種普適方法，取得了一系列創(chuàng)新性研究成果。美國(guó)的Jeffery等[33 ? 35]利用ALD獨(dú)特的ABC循環(huán)反應(yīng)機(jī)制制備了高度均勻的負(fù)載型Pd、Pt及PtPd等金屬納米顆粒（NPs），并揭示了其在催化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系。

圖1 為 Web of Science 檢索到的近五十年來(lái)與ALD相關(guān)的論文數(shù)量。從二十世紀(jì)六七十年代的10篇左右，到2000年的500篇左右，2000年以后更是逐年上升，至2010年每年發(fā)表的論文數(shù)量已經(jīng)達(dá)到2000?3000多篇，充分說(shuō)明了ALD在近五十年的蓬勃發(fā)展。

圖1 近 50 年發(fā)表的與 ALD 相關(guān)的文獻(xiàn)數(shù)量Figure 1 Number of literatures about ALD in recent 50 years

1.2 基本原理

原子層沉積技術(shù)是一種特殊的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，是將氣相前驅(qū)體交替通入反應(yīng)室并在沉積基體表面發(fā)生氣-固相化學(xué)反應(yīng)形成薄膜的一種方法。如圖2所示，ALD過(guò)程由A、B兩個(gè)半反應(yīng)，分四個(gè)基元步驟進(jìn)行：第一個(gè)半反應(yīng)為第一前驅(qū)體A與底物的反應(yīng)，步驟（1）為第一前體A與基底表面活性位點(diǎn)（官能團(tuán)或缺陷）反應(yīng)均勻吸附在基底表面，形成單分子層（圖2(a)、(b)），步驟（2）為用惰性氣體吹掃多余的A和反應(yīng)副產(chǎn)物（圖2(b)、(c)）；第二個(gè)半部分反應(yīng)為第二前體B與表面的A反應(yīng)，步驟（3）為通入第二前驅(qū)體B，并與表面的A反應(yīng)，形成產(chǎn)物的單分子層（圖2(d)），步驟（4）為再次吹掃（圖2(e)）；最后，重復(fù)該循環(huán)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物在襯底表面的逐層生長(zhǎng)（圖2(f)）。ALD技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的精確調(diào)控，每個(gè)循環(huán)生成的分子層高度均勻且厚度一致，通過(guò)控制每一個(gè)循環(huán)制備出不同厚度、不同組分的薄膜，并可利用自限性及沉積的共性形合成出更加復(fù)雜的催化劑結(jié)構(gòu)。

圖2 ALD 技術(shù)過(guò)程示意圖[36]Figure 2 Schematic representation of ALD technology[36]

1.3 主要設(shè)備及工藝

目前，催化劑制備中常用的原子層沉積設(shè)備除了熱ALD外，還誕生了等離子體增強(qiáng)ALD[37]、空間ALD[38]、分子層沉積[39]、電化學(xué)ALD[40]等多種新形式。然而，ALD的基本原理是類似的，其基本核心結(jié)構(gòu)也是類似的。因此，ALD工藝也基本類似，通常包括遠(yuǎn)脈沖式輸運(yùn)系統(tǒng)、反應(yīng)室、泵真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四個(gè)部分，共10個(gè)步驟：①反應(yīng)物選擇、②成分選擇、③厚度控制、④飽和度（前體，共反應(yīng)物和吹掃步驟是否飽和）、⑤特性（材料是否具有所需的材料特性）、⑥溫度、⑦均勻性、⑧保形性、⑨成核、⑩安全性、穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。圖3給出了幾種代表性ALD工藝技術(shù)的示意圖[41]。

圖3 （a）批量式，（b）流化床式，（c）直接寫入式，（d）空間，（e）滾軸式 ALD 工藝技術(shù)示意圖[41]Figure 3 Schematic representation of (a) batch ALD, (b) ALD with a fluidized bed reactor, (c) direct-write ALD,(d) special ALD and (e) cart-wheel ALD technology[41]

特別地，等離子體增強(qiáng)ALD采用了高活性的等離子體作為前驅(qū)體，代替熱ALD中的普通反應(yīng)劑，具有沉積溫度低、沉積速率快的優(yōu)勢(shì)，并拓寬了前驅(qū)體、生長(zhǎng)薄膜材料和襯底的種類，從而在近年來(lái)發(fā)展迅速，應(yīng)用廣泛[41, 42]。其設(shè)備需要在熱ALD的基礎(chǔ)上增加等離子發(fā)生裝置，從等離子體的引入方式來(lái)看，主要有自由基增強(qiáng)原子層沉積、直接等離子體原子層沉積、遠(yuǎn)程等離子體原子層沉積三種設(shè)備構(gòu)造（圖4）[41]。

圖4 （a）自由基增強(qiáng)，（b）直接等離子體及（c）遠(yuǎn)程等離子原子層沉積設(shè)備構(gòu)造示意圖[41]Figure 4 Schematic diagram of (a) radical-enhanced, (b) direct plasma and (c) remote plasma ALD[41]

2 常見(jiàn)底物與催化劑結(jié)構(gòu)種類

2.1 常見(jiàn)底物

ALD是活性物種在底物上的均勻共形沉積，載體的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用。目前，底物的形貌結(jié)構(gòu)眾多，包括納米顆粒、納米管、納米線、石墨烯、納米片以及多孔鎳[43, 44]等。本部分按納米材料的維度進(jìn)行分類，重點(diǎn)介紹ALD中應(yīng)用較多的三類基底：一維（1D）、二維（2D）及三維（3D）材料。

2.1.1 一維材料

一維材料，如納米線、納米管、量子線等，具有高的比表面積和長(zhǎng)徑比等特點(diǎn)，是ALD法制備催化劑中的常用底物。Sun等[45]利用TiN納米線作為載體，采用ALD在氮化鈦（TiN）納米線上實(shí)現(xiàn)了超痕量Pt納米顆粒的沉積，制得超痕量Pt/TiN催化劑，其中，Pt負(fù)載量?jī)H為0.65%，顆粒尺寸為1.5 nm。

碳納米管(CNTs)具有中空結(jié)構(gòu)、納米級(jí)的直徑、較高的長(zhǎng)徑比（> 1000）和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，也是ALD中常用的基底材料。Su等[46]通過(guò)等離子體增強(qiáng)ALD技術(shù)，將Cu3N納米顆粒均勻地沉積在高表面積的CNT上，制備出Cu3N@CNTs電催化劑。此外，金屬氧化物納米線如CuO、ZnO納米線、碳納米纖維等也是常用的底物材料[47 ? 49]。

2.1.2 二維及三維材料

二維材料如納米薄膜、納米片和石墨烯等，其超薄的片狀結(jié)構(gòu)使其成為ALD技術(shù)中一種優(yōu)秀的基底材料[50]。Lv等[51]采用ALD技術(shù)在g-C3N4納米片上原位選擇性生長(zhǎng)了TiO2納米顆粒，成功制備了零維(0D)/2D的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，將0D和2D這兩種特殊結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體復(fù)合在一起構(gòu)筑的0D/2D復(fù)合催化劑使得0D的量子點(diǎn)能夠均勻、緊密的貼合在2D納米片表面，有利于載流子的傳輸，從而有效提升了催化劑的活性。Sun等[52]通過(guò)低溫炭包覆的方法在MnO2納米線外面包覆一層氧化石墨烯（GO），并采用ALD將TiO2選擇性的沉積在GO的表面含氧官能團(tuán)上有效保護(hù)了炭層，最終制得了MnO2-GOS-TiO2復(fù)合材料，該方法不但實(shí)現(xiàn)了低溫炭包覆，并采用ALD沉積特有的選擇性沉積有效地穩(wěn)定了炭包覆層，從而利用炭層隔離了二氧化錳和二氧化硫的接觸，同時(shí)利用TiO2延緩氧化，有力提升了錳基催化劑的低溫抗二氧化硫性能。

此外，Chen等[44]以3D多孔鎳為基底，利用ALD技術(shù)的共形沉積特點(diǎn)及3D多孔Ni基底的協(xié)同作用，制備出3D多孔Ni/Pt高效析氫催化劑，該復(fù)合材料不但增加了活性表面積，提高了Pt原子利用率，同時(shí)提高了電子傳導(dǎo)效率，從而提高了催化劑的催化活性，僅沉積了0.1% Pt的催化劑就達(dá)到與工業(yè)應(yīng)用中20% Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?，明確了ALD中底物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在催化劑制備中的重要性。

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)種類

雖然ALD是一種薄膜沉積技術(shù)，但由于ALD的共形沉積及表面自限性特點(diǎn)，可以制備出眾多不同形貌結(jié)構(gòu)的催化劑。

2.2.1 負(fù)載型結(jié)構(gòu)

ALD技術(shù)常常被用來(lái)制備負(fù)載型金屬催化劑，包括負(fù)載型金屬薄膜及納米顆粒等。Jang等[53]采用特制的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器與ALD相結(jié)合，在g-C3N4表面涂覆了穩(wěn)定、均勻、致密的ZnO薄膜，制得g-C3N4@ZnO復(fù)合材料。Weng等[54]用ALD在Pt/Al2O3表面制得SiO2薄膜層，不但防止了Pt納米顆粒的燒結(jié)，且不影響反應(yīng)物與金屬表面的接觸，而且，還調(diào)整了催化劑的酸堿性，Si?O?Al的存在為催化劑引入了強(qiáng)Br?nsted酸中心，最終提高了其在肉桂醛加氫反應(yīng)中的催化性能。類似地，Lin等[55]采用ALD，通過(guò)控制沉積次數(shù)，在Pt/C材料上沉積了厚度可控的氧化物薄膜（TiO2和Al2O3），有效抑制了Pt納米顆粒的流失和團(tuán)聚。

ALD也可以用于制備負(fù)載型金屬納米顆粒，并通過(guò)控制沉積周期，準(zhǔn)確地控制顆粒尺寸。Li等[56]采用ALD在TiO2薄膜上生長(zhǎng)Bi2O3納米顆粒，并考察了不同循環(huán)次數(shù)對(duì)Bi2O3納米顆粒形貌結(jié)構(gòu)的影響及催化性能的影響，其中，沉積10次循環(huán)得到的島狀Bi2O3納米顆粒表現(xiàn)出了最好的光催化活性和穩(wěn)定性。

2.2.2 核殼和核鞘結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的限域效應(yīng)，能有效提高催化劑穩(wěn)定性[57]，成為近年來(lái)催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備方法大多比較復(fù)雜，而且結(jié)構(gòu)難以精準(zhǔn)控制，ALD為這一難題的解決提供了可能。Seong等[58]借助ALD在Ag表面沉積了一層超薄的ZnO層。該核殼結(jié)構(gòu)中外殼的超薄性和共形性能夠同時(shí)利用ZnO的光催化性能和Ag的等離子體特性，有效提高了催化劑的光催化性能。

核鞘結(jié)構(gòu)是指納米粒子在管狀載體中相互隔離的結(jié)構(gòu)，與核殼結(jié)構(gòu)不同，其兩端通常是非封閉的，更有利于物質(zhì)的傳輸和催化反應(yīng)的發(fā)生。覃勇等[59]利用ALD制得了具有空間分離結(jié)構(gòu)的Pt和CoOx雙助劑的多孔TiO2納米管（CoOx/TiO2/Pt）光催化劑（圖5）。其中，Pt納米團(tuán)簇作為電子收集器和還原反應(yīng)活性位點(diǎn)，而CoOx納米團(tuán)簇作為空穴收集器和氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，分別沉積在多孔TiO2納米管的內(nèi)、外表面，得益于空間分離的雙助劑作用，電子和空穴分別溢流到管內(nèi)壁的Pt和管外壁的CoOx(分別發(fā)生相應(yīng)的產(chǎn)氫半反應(yīng)及甲醇氧化反應(yīng))，從而提高了電子-空穴對(duì)的分離效率及相應(yīng)的光催化產(chǎn)氫活性。并且該方法具有普適性，已成功合成出其他組分的材料(例如，將CoOx替換為NiO、RuO2及MnOx等)，為未來(lái)高效催化劑的設(shè)計(jì)及制備提供了重要的科學(xué)參考。

圖5 模板輔助 ALD 合成 TiO2/Pt和 CoOx/TiO2/Pt催化劑過(guò)程示意圖[59]Figure 5 Schematic for TiO2/Pt and CoOx/TiO2/Pt catalysts prepared by template-assisted ALD[59]

2.2.3 多重復(fù)雜結(jié)構(gòu)

利用ALD自限反應(yīng)這一特點(diǎn)，還可以制備出一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的催化劑。Xu等[60]首先利用ALD在CeO2/Pd納米球表面上沉積Al2O3制得CeO2/Pd@Al2O3，然后，外層的Al2O3作為犧牲模板與苯二甲酸反應(yīng)，在CeO2/Pd表面形成MIL-53(Al)殼層，最終制得具有三明治結(jié)構(gòu)的CeO2/Pd@MIL-53(Al)催化劑（圖6）。其中，ALD技術(shù)的應(yīng)用使得CeO2/Pd和MOFs之間密切接觸，充分發(fā)揮了界面間的協(xié)同作用。此外，該構(gòu)型下的MOF殼層有效阻止了夾層中Pd NPs的團(tuán)聚及燒結(jié)，從而在催化反應(yīng)中表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。

圖6 CeO2/Pd@MIL-53(Al)三明治結(jié)構(gòu)催化劑的形成示意圖[60]Figure 6 Synthetic process of CeO2/Pd@MIL-53(Al)sandwich-structured catalyst[60]

Ge等[61]采用模板輔助ALD技術(shù)，制備出一種管套管式多界面新型催化劑（圖7），具體為Ni NPs負(fù)載在內(nèi)層的Al2O3納米管外表面（Ni/Al2O3界面），而Pt NPs負(fù)載在外層的TiO2納米管內(nèi)表面（Pt/TiO2界面）。在Ni/Al2O3界面水合肼分解產(chǎn)生的氫，而后在Pt/TiO2界面上實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯加氫，得益于兩個(gè)界面的協(xié)同效應(yīng)及有利于中間物轉(zhuǎn)移的獨(dú)特納米空間使得該催化劑在硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性。ALD為具有多界面的管套管高效、多功能納米催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

圖7 Ni/Al2O3 和 Pt/TiO2 串聯(lián)催化劑合成過(guò)程的示意圖以及不同催化劑的半剖視圖[61]Figure 7 Synthetic process of the tandem catalyst with both Ni/Al2O3 and Pt/TiO2 interfaces and semi-sectional views of different catalysts for comparison[61]

3 催化劑種類及其應(yīng)用

ALD利用其獨(dú)特的表面化學(xué)自限制反應(yīng)機(jī)制，通過(guò)調(diào)整ALD循環(huán)次數(shù)、表面處理和沉積溫度等，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬物種顆粒尺寸（包括納米顆粒、原子團(tuán)簇及單原子）、成分和結(jié)構(gòu)的精確控制，同時(shí)，有利于金屬物種與載體之間的相互作用，從而成為提高催化劑性能的直接、有效途徑[29, 62]。此外，ALD法所得催化劑中金屬利用率高、負(fù)載量低，尤其對(duì)貴金屬催化劑來(lái)說(shuō)，可顯著降低金屬用量，無(wú)疑能有效降低催化劑成本。因此，ALD技術(shù)被廣泛應(yīng)用與不同種類的催化劑制備。圖8給出了用ALD法可制備的金屬單質(zhì)、金屬氧化物，表明了ALD技術(shù)廣泛的適用性。

圖8 在多相催化中應(yīng)用 ALD 生長(zhǎng)的氧化物（紅色）和金屬（藍(lán)色）[34]Figure 8 Metal oxidation (red) and metal (blue) prepared by ALD in heterogeneous catalysis[34]

3.1 金屬催化劑

3.1.1 單金屬催化劑

目前，研究者們利用ALD有效調(diào)控了金屬與載體間的相互作用，制得了多種小尺寸、高分散度的單金屬納米催化劑。Hu等[63]通過(guò)ALD制備了CeO2納米棒負(fù)載Pt納米催化劑（Pt/CeO2-NR）。與浸漬法相比，ALD法制備的催化劑具有較強(qiáng)的Pt-CeO2-NR相互作用，Pt NPs分散均勻，顆粒尺寸僅為3.05 nm，且Pt沉積后還活化了CeO2-NR的表面氧，并有效降低了Pt的CO中毒效應(yīng)，釋放了Pt NPs上的活性中心，因此，在CO還原NO的反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，200 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率已達(dá)到100%。Wang等[64]也采用ALD制備了小尺寸的Ni/γ-Al2O3催化劑，由于其適中的NiO-γ-Al2O3相互作用和更小的Ni納米顆粒，從而在甲烷重整反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

此外，ALD還可作為催化劑改性的一種有效手段，利用其在活性組分表面沉積保護(hù)層，提高活性金屬的抗燒結(jié)、抗積炭能力，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。Lu等[65]采用ALD技術(shù)在Pd NPs外包覆了45層Al2O3，并應(yīng)用于乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)。由圖9可知，在無(wú)涂層催化劑上（a），在反應(yīng)溫度高達(dá)675 ℃的反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了大量積炭（黑色），堵塞了反應(yīng)器，并且負(fù)載在載體（白色斜線）上的 Pd NPs發(fā)生嚴(yán)重流失和燒結(jié)（b），而有Al2O3保護(hù)層的催化劑（c）中，保護(hù)層中的微孔有效穩(wěn)定了 Pd NPs，阻止了其流失、團(tuán)聚及積炭（d）。簡(jiǎn)言之，Al2O3包覆層能有效地降低該催化劑在高溫下的積炭和燒結(jié)現(xiàn)象，反應(yīng)1 h后，該催化劑上的積炭只有未涂層催化劑的6%，且持續(xù)28 h后，其形貌結(jié)構(gòu)仍未發(fā)生明顯變化，從而有效提升了催化劑的穩(wěn)定性。類似地，Littlewood等[66]也在Ni/Al2O3上沉積了Al2O3薄層，從而提升了其在甲烷重整反應(yīng)中的穩(wěn)定性。此外，Hsu等[67]采用ALD在碳化鎢（WC）粉體上沉積Pt薄膜，成功制得Pt-WC核殼催化劑，且ALD所得催化劑在HER反應(yīng)中保持了與之前報(bào)道中ML-Pt-WC薄膜催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?，但其Pt負(fù)載量減少了近10倍，顯著降低了催化劑成本，且可宏量制備，有力推進(jìn)了催化劑的工業(yè)化進(jìn)程。以上研究展現(xiàn)了ALD在合成高分散、抗燒結(jié)、抗積炭的高效金屬納米催化劑中的巨大潛力。

圖9 無(wú)（(a)?(b)）及有（(c)?(d)）ALD Al2O3 保護(hù)層的Pd/Al2O3催化劑及其在乙烷催化氧化脫氫反應(yīng)中的示意圖[65]Figure 9 A schematic model of Pd/Al2O3 catalysts without((a)?(b)) and with ((c)?(d)) ALD Al2O3 overcoat during the catalytic oxidative dehydrogenation of ethane reaction at 675 ℃[65]

3.1.2 雙金屬催化劑

除了單金屬催化劑外，雙金屬催化劑由于結(jié)合了單一組分的優(yōu)點(diǎn)，能夠更有效的調(diào)控納米顆粒組成和結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)了更好的催化性能而備受關(guān)注[29]。傳統(tǒng)催化劑合成方法很難制備出均勻的雙金屬催化劑，通常由不同組成的雙金屬顆粒與單金屬顆?；旌隙伞６鳤LD獨(dú)特的表面化學(xué)自限性使得制備均勻的雙金屬顆粒催化劑成為了可能。You等[68]通過(guò)原子層沉積法在多孔g-C3N4上沉積了FePt納米顆粒，并通過(guò)控制沉積次數(shù)控制FePt負(fù)載量，并研究了其光催化性能。研究表明，循環(huán)30次所得的g-C3N4/FePt-2催化劑具有較高的電子/空穴分離和電子轉(zhuǎn)移效率，表現(xiàn)出最大的光催化活性和較高的穩(wěn)定性。Lu等[35]利用ALD開發(fā)了一種在原子尺度上合成負(fù)載型雙金屬納米顆粒的普遍策略，如PtPd、PtRu、PdRu等雙金屬納米顆粒，該法可選擇性的在主金屬而非載體氧化物上生長(zhǎng)第二種金屬，避免了單金屬納米顆粒的生成，成功解決了目前雙金屬催化劑領(lǐng)域中面臨的單金屬和雙金屬納米顆粒混雜共存的關(guān)鍵難題，并初步實(shí)現(xiàn)了在原子層面上對(duì)雙金屬納米顆粒尺寸、組成和結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，有力推進(jìn)了雙金屬催化劑的高效制備進(jìn)程。

3.1.3 單原子及團(tuán)簇

與金屬納米顆粒不同，單原子及原子團(tuán)簇催化劑以其最大的金屬分散度和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，從而受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前，金屬單原子及原子團(tuán)簇催化劑主要通過(guò)質(zhì)量選擇和配體保護(hù)的方法制備[69]。其中，前者僅限于在超高真空條件下實(shí)現(xiàn)在薄膜表面的沉積，而后者常由于強(qiáng)配體作用而毒化金屬物種。ALD由于具有自限性、單原子生長(zhǎng)和可沉積材料范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，成為精確構(gòu)建單原子及原子數(shù)目可調(diào)的單、雙金屬團(tuán)簇催化劑的理想方法。Yan等[70]利用ALD制備出單原子Pd1/石墨烯催化劑（圖10A），由于Pd單原子特有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)改變了1,3-丁二烯的吸附方式，有效增強(qiáng)了Pd單原子的空間效應(yīng)，從而提高了1,3-丁二烯選擇性加氫制丁烯反應(yīng)的催化性能。其中，1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，丁烯選擇性達(dá)到100%，并在100 h內(nèi)幾乎未失活，表明單原子催化劑在優(yōu)化加氫反應(yīng)中的催化性能方面表現(xiàn)了巨大的潛力。

圖10 A（a）Pd1/石墨烯制備流程及（(b)-(d)）HAADF-STEM 表征[70]，B ABC 型 ALD 工藝流程圖[71]Figure 10 A (a) Schematic illustration and ((b)-(d)) HAADF-STEM of Pd1/graphene catalysts[70], and B schematic model of ABC-type ALD[71]

Lu等[71]提出一種ABC型ALD工藝合成Pd亞納米團(tuán)簇（約1 nm）催化劑的制備方法（圖10B）。具體過(guò)程為：揮發(fā)性試劑A（Pd前驅(qū)體）先在載體（SiO2溶膠）上成核（(a)?(b)），后引入試劑 B（Al或Ti前驅(qū)體）和 C（H2O）（c），形成新載體（Al2O3或TiO2）（d），經(jīng)過(guò)多次ABC循環(huán)后在初始載體表面形成新的載體和配體保護(hù)的Pd顆粒（e），除去配體，活化得到Pd亞納米粒子（f）。此外，Cheng等[72]通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)整ALD循環(huán)次數(shù)，精確控制了氮摻雜石墨烯納米片上Pt物種的尺寸，分別制得了單原子、亞納米團(tuán)簇到納米顆粒催化劑，并測(cè)試其在電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）中的催化性能。研究表明，與工業(yè)Pt/C催化劑相比，單Pt原子和團(tuán)簇催化劑由于Pt物種的小尺寸及獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其在HER中均表現(xiàn)出極高的活性和穩(wěn)定性。

最近，Yan等[73]提出了如何通過(guò)ALD精準(zhǔn)合成 Pt雙原子（Pt2）催化劑（圖11(a)）。首先，Pt前驅(qū)體在石墨烯表面形成Pt單原子（Pt1）/石墨烯；其次，在第二個(gè)循環(huán)中，Pt1成為新的成核位點(diǎn)，從而形成 Pt2/石墨烯。其中，Pt前驅(qū)體（MeCpPtMe3）的空位位阻效應(yīng)及較低的操作溫度（150 ℃）確保了Pt2的形成。Zhang等[74]也通過(guò)兩步ALD工藝在氮摻雜碳納米管（NCNT）負(fù)載雙金屬Pt-Ru催化劑（圖11(b)），具體來(lái)說(shuō)，利用Pt與Ru在載體上沉積的難易程度不同，先在載體上沉積單原子Pt，再將Ru沉積在Pt原子上，最終制得雙原子Pt-Ru/NCNT催化劑。

圖11 （a）Pt2/石墨烯[73]及（b）Pt-Ru/氮摻雜碳納米管[74]制備流程示意圖Figure 11 Schematic illustration of bottom-up synthesis of dimeric Pt2/graphene[73] (a) and ALD synthesis of Pt-Ru dimers on nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNTs)[74] (b)

3.2 金屬氧化物催化劑

3.2.1 單金屬氧化物催化劑

利用ALD制備金屬氧化物的應(yīng)用是相當(dāng)廣泛的，目前，研究者已成功合成了ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、NiO等多種氧化物薄膜，為ALD技術(shù)設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的催化劑奠定了基礎(chǔ)。使用ALD沉積金屬氧化物，不僅可以制備性能更加優(yōu)良的多相催化劑，而且可以對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行改性，達(dá)到修飾、保護(hù)催化劑的目的。

Adhikari等[75]采用ALD，通過(guò)控制沉積循環(huán)次數(shù)，將不同原子厚度的Fe2O3沉積在Bi2WO6納米片上，制備了異質(zhì)結(jié)光電極（圖12），并研究了Fe2O3沉積層厚度對(duì)催化劑光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)Fe2O3薄膜層厚度為15 nm時(shí)，催化劑的催化性能最好，比未涂覆的Bi2WO6高3.6倍。另外，Jeong等[76]采用ALD將不同厚度的MgO沉積在市售鎳催化劑上，其中，經(jīng)200次循環(huán)制備的MgO/Ni催化劑在甲烷二氧化碳重整（CRM）反應(yīng)中表現(xiàn)了最好的穩(wěn)定性，72 h內(nèi)幾乎沒(méi)失活。研究認(rèn)為，強(qiáng)堿性的MgO殼對(duì)CO2具有較強(qiáng)的吸附作用，加速了CO歧化反應(yīng)，從而降低了CRM反應(yīng)中Ni活性中心的中毒。此外，MgO層有效阻止了Ni顆粒的燒結(jié)，顯著提升了催化劑的穩(wěn)定性，展現(xiàn)了ALD在修飾、保護(hù)催化劑方面的高效性。

圖12 旋涂-ALD 制備 Fe2O3-Bi2WO6 電極流程示意圖[75]Figure 12 Schematic illustration of Fe2O3-Bi2WO6 electrode fabrication using spin-coating (step-1) and atomic layer deposition (step-2)[75]

3.2.2 雙金屬氧化物催化劑

雙金屬氧化物有效結(jié)合了單一金屬的優(yōu)勢(shì)，從而在催化反應(yīng)中表現(xiàn)了比單一金屬更好的性能。例如，ZnO和TiO2均是常用的光催化劑，但是ZnO的光腐蝕問(wèn)題比較嚴(yán)重，而TiO2需要成為特定的晶型才具有更好的光催化效果，研究者們通常將兩者結(jié)合以期獲得高效光催化劑。Feng等[77]采用ALD在強(qiáng)疏水性的CNT上沉積ZnO和TiO2雙金屬氧化物對(duì)CNT進(jìn)行改性，制得強(qiáng)親水性的雙金屬氧化物CNT薄膜，并通過(guò)調(diào)變ALD沉積次數(shù)，精準(zhǔn)控制金屬氧化物負(fù)載量，制備出了用于亞甲基藍(lán)（MB）光催化降解反應(yīng)的高效催化劑。實(shí)驗(yàn)證明，沉積30ZnO+30TiO2后的CNT膜，在光照100 min后其MB光降解效率顯著提高到99%左右，且該膜可重復(fù)使用多次。進(jìn)一步研究顯示，碳納米管表面上六方纖鋅礦型ZnO和銳鈦礦型TiO2的混合物有效增強(qiáng)了電子傳遞效率，提高了電子-空穴的分離效率，從而提高了該催化劑的光催化性能。這種“碳納米管上的ALD雙金屬改性”策略不但在廢水處理應(yīng)用中展現(xiàn)了巨大潛力，還為其他功能性的碳納米管基薄膜材料的制備提供了參考。

3.2.3 復(fù)合氧化物催化劑

復(fù)合金屬氧化物，特別是尖晶石和鈣鈦礦，因價(jià)格低廉、組成和結(jié)構(gòu)多變帶來(lái)的多功能性，從而在催化領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。Lin等[78]采用ALD在MgAl2O4表面共形沉積了CaTiO3薄膜，后負(fù)載Ni制得Ni-CaTiO3/MgAl2O4催化劑，并應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)，CaTiO3薄膜在高溫下穩(wěn)定性極高，在1073 K仍可穩(wěn)定存在，且其與Ni之間的強(qiáng)鍵合作用顯著提升了催化劑在高溫下的抗積炭能力（圖13）。具體來(lái)說(shuō)，1%的Ni-CaTiO3/MgAl2O4催化劑在1073 K的溫度下、10%CH4-90% He的氣氛中經(jīng)12 h后幾乎無(wú)積炭。

圖13 有、無(wú) Ca2TiO3 薄膜的 Ni/MgAl2O4 催化劑在甲烷重整反應(yīng)中抗積炭能力示意圖[78]Figure 13 Schematic model of Ni/MgAl2O4 catalysts with and without ALD Ca2TiO3 layer and its coking resistance in the methane reforming reaction[78]

3.3 金屬硫化物催化劑

近年來(lái)，過(guò)渡金屬硫族化合物（TMCs）由于特殊的能帶結(jié)構(gòu)、電學(xué)及光學(xué)特性，可作為貴金屬的替代品，從而使其成為備受關(guān)注的新型催化劑[79–81]。例如MoS2、VS2和CoS2等，由于其高導(dǎo)電性加快了電子傳輸效率，顯示出極好的電化學(xué)性能。Kim等[82]以導(dǎo)電織物為基底，雙(N,N'-二-異-丙基乙脒基)鈷(Co(AMD)2)和H2S為原料，采用ALD法，制得CoSx薄膜催化劑。同時(shí)，通過(guò)改變生長(zhǎng)溫度可以控制薄膜的相組成。研究表明，ALD合成的CoSx薄膜為純的CoSx，且在沉積溫度為100 ℃時(shí)得到非晶態(tài)CoSx，而高于100 ℃時(shí)得到晶體CoSx。其中，非晶態(tài)的CoSx薄膜在HER反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化劑性能，其過(guò)電位低（?0.12 V vs.RHE）、Tafel斜率低（41 mV/dec）且交換電流密度高。此外，通過(guò)DFT計(jì)算表明低溫生長(zhǎng)的非晶態(tài)CoSx的氫吸附能接近于零，證實(shí)了非晶態(tài)催化劑優(yōu)越的催化性能。同時(shí)，該研究也證實(shí)了CoSx可成為貴金屬Pt催化劑的最佳替代品，有效降低了催化劑成本，推進(jìn)了高效產(chǎn)氫的規(guī)?；a(chǎn)進(jìn)程。此外，Huang等[83]使用ALD在碳纖維紙(CFP)表面沉積制得MoS2納米片，并作為低成本催化劑應(yīng)用于電化學(xué)析氧反應(yīng)（OER）中。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明MoS2納米片具有優(yōu)異的催化活性，且其催化活性與沉積循環(huán)次數(shù)有關(guān)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，MoS2納米片密度增加，從而導(dǎo)致活性中心表面增加，最終提高了催化劑活性。以上結(jié)果表明了ALD法制備的金屬硫化物在催化領(lǐng)域的巨大潛力。

3.4 金屬氮化物催化劑

金屬氮化物也是ALD制備較多的材料。Mcneary等[84]使用ALD在Pt/C催化劑表面沉積氮化鎢（WN）納米結(jié)構(gòu)，后經(jīng)過(guò)熱處理制得Pt/f-C催化劑。ALD技術(shù)可將WN均勻沉積在炭材料表面，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)，W沉積量為6.33%，經(jīng)熱處理后，W并未與Pt形成合金，但WN層中的N含量降低，從而形成W含量更高的涂層。該催化劑在電化學(xué)氧還原（ORR）反應(yīng)中的活性明顯高于無(wú)WN涂層的催化劑，也明顯高于Pt/C催化劑。研究表明，這是由于W/WN納米結(jié)構(gòu)與Pt顆粒間的協(xié)同作用，且W/WN涂層可有效穩(wěn)定Pt納米粒子，從而有效提升了催化劑的穩(wěn)定性。這一工作表明了ALD技術(shù)在ORR反應(yīng)中Pt/C催化劑改性中的高效性。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

原子層沉積技術(shù)所具有的三維共形和原子級(jí)精確控制的能力為金屬納米催化劑的合成提供了一種精準(zhǔn)可控的合成方法，在多相催化領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景。本文回顧了ALD的發(fā)展歷史、基本原理、主要設(shè)備及工藝，介紹了ALD常見(jiàn)底物及所得催化劑的結(jié)構(gòu)類型，重點(diǎn)闡述了ALD所得催化劑的分類，主要包括金屬、金屬氧化物、復(fù)合氧化物、金屬硫化物和金屬氮化物，以及其在熱催化、電催化及光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。

目前，ALD制備的催化劑要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，仍面臨著一些挑戰(zhàn)。首先，ALD技術(shù)所需原料選擇受限，前驅(qū)體還是較為匱乏；其次，基于ALD的新技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理尚不清晰，相關(guān)的理論模擬研究也滯后，還有極大的拓展與提升空間；最后，ALD所需設(shè)備精密度要求高，原料價(jià)格昂貴，催化劑的制備成本較高，但這些挑戰(zhàn)并不是無(wú)法克服的。為了實(shí)現(xiàn)ALD制備多相催化劑從實(shí)驗(yàn)室到商業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，未來(lái)的研究工作應(yīng)注重以下方面:（1）結(jié)合量子計(jì)算，模擬金屬離子的配位信息，研究前驅(qū)體在底物表面的吸附和解離機(jī)理，篩選出廉價(jià)的前驅(qū)體，推進(jìn)ALD宏量生產(chǎn)催化劑的進(jìn)程。（2）深入研究ALD機(jī)理，特別是ALD的沉積和成核機(jī)制，從而能夠精準(zhǔn)設(shè)計(jì)合成具有高分散度、高負(fù)載量、高穩(wěn)定性的金屬催化劑，并與原位表征技術(shù)相結(jié)合，最終在納米尺度下，甚至原子水平上探究催化劑的構(gòu)-效關(guān)系，將催化劑結(jié)構(gòu)敏感性這一話題推進(jìn)一個(gè)嶄新層面。（3）利用ALD的精確厚度控制和選擇性共形沉積特點(diǎn)，設(shè)計(jì)和構(gòu)建復(fù)雜催化劑結(jié)構(gòu)體系，也是未來(lái)發(fā)展的另一個(gè)重要方向。（4）不斷開發(fā)具有高催化活性的新材料，特別非貴金屬材料的ALD工藝，以滿足高效催化劑發(fā)展的要求。