徐文峰 ，牛鵬宇 ，郭荷芹 ，賈麗濤,3,* ，李德寶,3

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023）

化石資源的開發(fā)和利用所帶來的環(huán)境問題，使可再生生物質(zhì)資源的利用引起了廣泛關(guān)注[1]。在常見的生物質(zhì)中，生物柴油因具有無毒、可再生、可生物降解、污染排放少等特性而備受青睞。但生物柴油行業(yè)的快速發(fā)展造成了副產(chǎn)物甘油的嚴(yán)重過剩。因此，將低價(jià)值的甘油轉(zhuǎn)化為更具附加值的化學(xué)品，對于保持生物柴油產(chǎn)業(yè)以健康、可持續(xù)的方式發(fā)展至關(guān)重要[2, 3]。

甘油中高度功能化的羥基官能團(tuán)使其具有很多的轉(zhuǎn)化途徑。其中，將甘油選擇性氫解為1,3-丙二醇（1,3-PDO）是研究的熱點(diǎn)之一。1,3-PDO作為一種高工業(yè)價(jià)值的化工原料，可廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。其最主要的用途是與對苯二甲酸聚合生產(chǎn)極具發(fā)展前途的新型聚酯材料，聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）[4 ? 6]。而且與石油衍生物（丙烯醛和環(huán)氧乙烷）生產(chǎn)1,3-PDO相比，甘油氫解制1,3-PDO是一條綠色環(huán)保且具有較大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的合成路線。

甘油選擇性氫解制1,3-PDO的挑戰(zhàn)在于選擇性地裂解仲C?O鍵而不是伯C?O和C?C鍵。因此，需要設(shè)計(jì)高活性的催化劑以降低甘油仲C?O鍵斷裂的活化能和減少其他副反應(yīng)的發(fā)生。目前，Pt/WOx型催化劑因表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和高的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有前景的甘油氫解制1,3-PDO催化劑體系。其反應(yīng)的機(jī)理是H2在Pt物種上異裂形成 Hδ+和 Hδ?，Hδ+可通過 Pt-O-W 界面從 Pt溢流到W物種上形成原位Br?nsted酸。當(dāng)甘油吸附在W物種表面后，在Br?nsted酸位的作用下可脫水消除仲羥基形成仲碳陽離子中間體，而Hδ-對仲碳陽離子的氫化形成1,3-PDO[7]。在此過程中，Pt和 WOx物種之間的界面被認(rèn)為是活性位點(diǎn)[8 ? 10]。因此，許多研究者通過增加Pt和W物種的負(fù)載量來產(chǎn)生更多的活性位結(jié)構(gòu)，但高的負(fù)載會(huì)導(dǎo)致高度聚合的WOx物種或大Pt顆粒的產(chǎn)生，反而降低了活性位數(shù)量[11, 12]。Zhu 等[13]表明，隨 W 含量的增加，W物種由孤立的單鎢酸鹽向多鎢酸鹽轉(zhuǎn)化，并進(jìn)一步聚集為m-WO3團(tuán)簇。而在多鎢酸鹽的W物種上，Br?nsted酸位點(diǎn)的數(shù)量和1,3-PDO的時(shí)空收率才可達(dá)到最大。為了提高W物種的分散和控制其尺寸大小，Zhou等[14]提出了一種將錳摻雜到單層覆蓋的WOx/ZrO2中形成鎢酸錳的方法來產(chǎn)生中等聚合程度的W物種，但錳的摻雜使Pt的分散度由42.8%下降至28.6%。García-Fernández等[15]表明，高度分散的多鎢酸鹽物種以及Pt和WOx之間的緊密接觸是提高1,3-PDO時(shí)空產(chǎn)率的因素。但該工作Pt和WOx之間的緊密接觸是在高Pt含量（9%）下實(shí)現(xiàn)的。因此，通過改善Pt和WOx物種的分散性以及使兩者緊密接觸，有望進(jìn)一步提高整體催化性能。

近年來，許多研究者致力于實(shí)現(xiàn)有效的貴金屬或酸度金屬氧化物的分散，從而來提高催化劑的催化性能。Wan等[16]通過高場定量單脈沖27Al MAS NMR 光 譜 ， 2D MQMAS，1H-27Al CP/MAS 和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的組合，研究了Al2O3負(fù)載的W物種中金屬-載體相互作用。發(fā)現(xiàn)Al2O3的五配位鋁位點(diǎn)是二聚體WOx物種結(jié)構(gòu)優(yōu)選的表面錨定位點(diǎn)。Shi等[17]表明，Al2O3載體上較高的五配位鋁位點(diǎn)對WOx物種的錨定可導(dǎo)致更高的WOx分散度（或較小的WOx團(tuán)簇）。Zhao等[18]提出預(yù)浸漬在T-Ta2O5（900 ℃焙燒產(chǎn)生）上的W物種有助于Pt的原子分散。這為開發(fā)高分散的Pt/WOx協(xié)同型雙功能催化劑提供了思路。

本研究利用水熱晶化法合成了具有高比表面積且富含較多不飽和五配位鋁位點(diǎn)的棒狀A(yù)l2O3。由于Al2O3表面不飽和五配位鋁位點(diǎn)是WOx物種優(yōu)選的錨定位點(diǎn)而被選做載體，這將有助于增強(qiáng)WOx物種在其表面上的分散性和穩(wěn)定性。通過對WOx/Al2O3載體的高溫?zé)崽幚韥砻摮鼳l2O3表面羥基，減少Pt落位于Al2O3的數(shù)量，并利用W物種對Pt前驅(qū)體的吸附和相互作用，使Pt和W物種緊密接觸。因此，從催化劑制備的角度出發(fā)，利用簡潔的調(diào)控策略制備了Pt-WOx/Al2O3催化劑，并將其用于甘油氫解制1,3-PDO反應(yīng)中。通過紫外可見漫反射光譜、高分辨率透射電鏡、程序升溫還原、吡啶吸附紅外光譜以及X射線光電子能譜等手段對催化劑結(jié)構(gòu)和表面酸性等進(jìn)行了表征，并探究高分散Pt和WOx的協(xié)同作用對甘油氫解反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

載體的制備：將尿素和硝酸鋁以物質(zhì)的量比為15∶1的投料比溶于去離子水中，在室溫下攪拌至反應(yīng)物完全溶解，然后將得到的溶液轉(zhuǎn)移至200 mL的聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)，并在100 ℃的均相反應(yīng)器中保持20 h。將反應(yīng)后的白色沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后在110 ℃下干燥12 h，然后在不同溫度下焙燒6 h獲得氧化鋁載體，記為 Al2O3-X（X= 300、600、700 和 800 ℃）。

催化劑的制備：Pt-WOx/Al2O3催化劑采用等體積順序浸漬法制備。具體地，將Al2O3-600（之后簡寫為Al2O3）載體浸入偏鎢酸銨水溶液中，攪拌均勻后得到的樣品在110 ℃下干燥過夜，然后在不同溫度下焙燒4 h，獲得WOx/Al2O3樣品，記為WOx/Al2O3-Y（Y= 600、700、800 和 850 ℃）。通過用氯鉑酸水溶液浸漬WOx/Al2O3樣品來制備Pt-WOx/Al2O3催化劑，浸漬的樣品在110 ℃下干燥過夜，然后在400 ℃的空氣中焙燒4 h。其中得到的催化劑分別記為Pt-WOx/Al2O3-Y。在所有催化劑中，W的負(fù)載量固定為8%，Pt的負(fù)載固定為2%。

1.2 催化劑的表征

載體的形貌在JSM-7001F場發(fā)射電子顯微鏡上進(jìn)行觀察。氮?dú)馕?脫附曲線在MicromeriticsASAP 2460物理吸附儀上測試，得到的數(shù)據(jù)通過BET方程和BJH模型來獲得催化劑的比表面積和孔徑分布。催化劑中活性組分鉑和鎢的含量是利用型號為Thermo iCAP 6300的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測試得到的。27Al MAS NMR是在Bruker Avance Ⅲ 600 MHz寬口徑光譜儀（14.1T）上使用4 mm MAS 探針在環(huán)境溫度下以 12.0 kHz 的旋轉(zhuǎn)速率進(jìn)行的，其中，化學(xué)位移以Al(NO3)3為參考。XRD是在荷蘭PANalytical公司的X射線衍射儀上進(jìn)行的。以 CuKα 為輻射源，掃描為 10°?90°，掃描步長為0.02°，掃描速率為2(°)/min。樣品的Raman光譜是使用波長為325 nm的紫外激光光源在LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀上獲得的。樣品的紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS）利用日立SU3900光譜儀在波長為200?800 nm采集。測試前采集BaSO4的吸收信號作為背景圖。樣品的TEM測試是在JEM-2100F透射電子顯微鏡下進(jìn)行，操作電壓為200 kV。CO脈沖化學(xué)吸附在配備熱導(dǎo)檢測器（TCD）的FINESORB-3010C化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。其中，定義Pt/CO計(jì)量系數(shù)為1/1，若CO吸附量為amol，測試樣品中金屬的物質(zhì)的量為bmol，則對應(yīng)金屬的分散度（D）計(jì)算如下：D=a/b× 100%。H2-TPR在TP-5080多功能自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行。首先將樣品在還原氣（5% H2-95% N2）氣氛下以 30 mL/min的氣體流量吹掃，待基線平穩(wěn)后升溫至900 ℃，H2的消耗通過熱導(dǎo)檢測器（TCD）分析記錄。吡啶吸附紅外光譜（Py-FTIR）在 Nicolet Magna 750 光譜儀上測試。首先將樣品壓成自支撐片置于池體中間，然后在300 ℃真空條件下處理1 h后降至室溫測樣品的本底譜，最后引入吡啶蒸氣，待吸附30 min后抽真空記錄升溫至200 ℃的譜圖。同上步驟也進(jìn)行了預(yù)吸附H2后，再吸附吡啶的原位實(shí)驗(yàn)作對比。其中，在1540和1450 cm?1處的吸附帶分別代表Br?nsted酸和Lewis酸位點(diǎn)[19]。XPS分析實(shí)驗(yàn)是在Kratos XSAM 800型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。以單色 AlKα（1486.7 eV）為 X 射線輻射源，測定過程中以標(biāo)準(zhǔn)C的結(jié)合能（284.6 eV）作為內(nèi)標(biāo)。

1.3 催化劑的評價(jià)

甘油催化氫解反應(yīng)是在帶有冰水阱的立式固定床上進(jìn)行測試。通常，將3.0 g催化劑（20?40目）放入裝有石英砂的反應(yīng)器的恒溫段中，將其固定在兩端。在測試之前，將催化劑在200 ℃下以流動(dòng)的 H2（100 mL/min）還原 2 h。隨后，通過 HPLC泵將甘油水溶液（3.0 mL/h）連續(xù)泵入反應(yīng)器入口。液體和氣體產(chǎn)物在浸沒于冰水阱中的氣液分離器中冷凝和收集。典型反應(yīng)條件如下：160 ℃，5.0 MPa，10% 甘油水溶液，H2/甘油 ＝ 82∶1（物質(zhì)的量比），WHSV ＝ 1.02 h?1。

使用DB-WAX毛細(xì)管柱，通過具有FID的氣相色譜法（中國瑞宏色譜分析有限公司）分析液體產(chǎn)物。使用裝有TCD和OV-101色譜柱的氣相色譜儀（中國華愛色譜分析有限公司）對出口氣體進(jìn)行離線分析。同時(shí)，通過GC-MS（美國安捷倫）鑒定了產(chǎn)品的分配，鑒定出的產(chǎn)物為1,3-PDO、1,2-丙二醇（1,2-PDO）、正丙醇（1-PO）、異丙醇（2-PO）、乙醇、丙酮醇、丙酸、乙酸、乙二醇、甲醇、丙烷、甲烷和二氧化碳。使用以下表達(dá)式計(jì)算甘油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

催化劑的 XRD 譜圖見圖1。在 37.4°，46.0°和67.0°處的衍射峰歸屬于 γ-Al2O3(PDF 00-056-0457)，表明樣品中的Al2O3均呈γ-Al2O3[20]。負(fù)載 WOx物種后，在熱處理溫度為600?800 ℃下的樣品未檢測到對應(yīng)于結(jié)晶WO3（m-WO3）納米顆粒的任何衍射峰（PDF 00-005-0386），表明 Al2O3載體表面上的WOx物種主要以高度分散的狀態(tài)存在，即單鎢酸鹽和多鎢酸鹽物種[21]。但隨熱處理溫度升高到850 ℃時(shí)，WOx和Al2O3的相互作用導(dǎo)致出現(xiàn)了新的物相Al2W3O12[22]。同時(shí)在2%的Pt負(fù)載量下未出現(xiàn)金屬 Pt衍射峰（PDF 00-004-0802）[12]，表明 Pt物種也達(dá)到高度分散。

圖1 催化劑的 XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the catalysts

圖2為樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。由圖2（a）可知，所有樣品的N2吸附-脫附曲線均呈Ⅳ型等溫線，且出現(xiàn)H3或H4型滯后環(huán)，說明均存在介孔結(jié)構(gòu)。孔徑分布圖2（b）表明載體的孔徑分布比較集中，主要孔分布為3?8 nm。但負(fù)載W物種后隨熱處理溫度的升高，孔徑分布逐漸變寬。由表1總結(jié)的Al2O3負(fù)載W和Pt前后的基本物理化學(xué)性質(zhì)可知，Al2O3載體具有較大的比表面積（260 m2/g），而 Pt和 W 物種負(fù)載后，催化劑的比表面積減小，平均孔徑增大。這可能是隨熱處理溫度的升高，由于Al2O3載體的晶化，小孔逐漸變?yōu)榇罂祝兹葑兇?，?dǎo)致比表面積下降，而平均孔徑增大。通過ICP-AES法對W和Pt的含量表征發(fā)現(xiàn)實(shí)際負(fù)載量與理論值相近，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%和2%。

圖2 樣品的 N2 吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of samples

表1 載體和催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of the supports and the catalysts

27Al MAS NMR 光譜提供了有關(guān) Al3+的不同配位結(jié)構(gòu)信息，配位結(jié)構(gòu)的不同可能影響WOx物種的分散以及與Al2O3載體之間的相互作用，從而導(dǎo)致不同的催化性能。Al2O3和WOx/Al2O3樣品的27Al MAS NMR 光譜如圖3 所示，其中，在δ=8 和 67處的兩個(gè)峰分別代表八面體）和四面體（）配位的 Al3+離子，這是 γ-Al2O3的27Al NMR 特征[23]。此外，在δ= 36 處還有一個(gè)較弱的 NMR 峰，該峰歸屬于不飽和五面體配位（）中的Al3+離子[24]。從圖3（a）可以看出，Al2O3載體在不同熱處理溫度下的配位結(jié)構(gòu)非常不同。結(jié)合表2中不同配位結(jié)構(gòu)中Al3+離子含量的定量分析，表明在600 ℃下焙燒的Al2O3中富含大量的位點(diǎn)，約占24%。大量的位點(diǎn)可能是由于鋁離子在強(qiáng)堿環(huán)境下水解形成的。但圖3（b）表明在W物種負(fù)載之后，WOx/Al2O3樣品的強(qiáng)度均降低，而位點(diǎn)和位點(diǎn)均增加，這說明WOx物種被選擇性地錨定在配位不飽和的位點(diǎn)上，增強(qiáng)了WOx物種與Al2O3載體之間的相互作用。為實(shí)現(xiàn)W物種的高分散狀態(tài)和其結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性提供了可能。

圖3 不同 Al2O3 和 WOx/Al2O3 樣品的 27Al MAS NMR 譜圖Figure 3 27Al MAS NMR spectra of different Al2O3 and WOx/Al2O3 samples

表2 不同載體和催化劑中Al3+的配位態(tài)Table 2 Coordination states of Al3+ in different supports and catalysts

Raman光譜可用來區(qū)分催化劑表面的W物種形態(tài)，其結(jié)果見圖4。在Raman吸收光譜中，未出現(xiàn)晶型 WO3（m-WO3）相對應(yīng)的吸收帶 807、714 和273 cm?1[25]，表明 W 物種在 Al2O3表面高度分散，與XRD結(jié)果一致。在834 cm?1的信號歸屬于W?O?W鍵的伸縮振動(dòng)，960?990 cm?1的區(qū)域歸屬于 W=O鍵的振動(dòng)[26, 27]。負(fù)載W物種后隨熱處理溫度的升高，W=O鍵的振動(dòng)峰對應(yīng)的波數(shù)未出現(xiàn)明顯的位移，表明WOx物種的聚合程度相似，進(jìn)一步地說明了Al2O3載體表面的五配位位點(diǎn)對WOx物種的錨定作用限制了高溫?zé)崽幚磉^程中鎢物種結(jié)構(gòu)單元的遷移，與27Al MAS NMR 結(jié)果一致。

圖4 催化劑的 Raman 吸收光譜譜圖Figure 4 Raman spectra of the catalysts

為了進(jìn)一步說明WOx的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，利用紫外可見漫反射吸收光譜（圖5（a））得到了相應(yīng)的禁帶寬度，如圖5（b）所示。其WOx物種的聚合程度主要是根據(jù)得到的禁帶寬度的范圍去判定，隨禁帶寬度的降低，催化劑表面W物種是逐漸聚集的過程[26]。從圖中可以看出，所有樣品的禁帶寬度 <4.0 eV，表明WOx物種以低聚合態(tài)納米簇的形式存在。而且在高溫?zé)崽幚淼臈l件下，W物種結(jié)構(gòu)仍未發(fā)生明顯的聚集，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的高分散狀態(tài)，這與27Al MAS NMR 和 Raman 光譜的結(jié)果均一致。

圖5 不同 WOx/Al2O3載體的紫外-可見吸收光譜譜圖（a）；根據(jù)紫外-可見吸收光譜譜圖得到的禁帶寬度（b）Figure 5 UV-vis absorption spectra of different WOx/Al2O3 supports (a); Electronic edge values based on UV-vis spectra (b)

2.2 催化劑的形貌表征

載體的SEM照片見圖6（a）。由圖可以看出，Al2O3載體呈長度為 4?8 μm，直徑約為 300 nm 的納米棒狀形態(tài)。圖6（b）和（c）為催化劑的HRTEM照片。由于Pt和W的原子序數(shù)相近，導(dǎo)致在HRTEM上兩者的襯度太低，很難區(qū)分Pt和W物種[28]。因此，將Pt物種負(fù)載前后的樣品均進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)Pt或W物種顆粒都在一個(gè)很小的尺度范圍內(nèi)且分散良好。為了更直觀的觀察Pt負(fù)載前后顆粒的變化規(guī)律，研究對其做了粒徑統(tǒng)計(jì)分析，WOx/Al2O3-800樣品的W物種主要集中在0.35 nm左右（圖6(d)），而當(dāng)引入Pt后催化劑表面活性物種出現(xiàn)了輕微的聚集，平均粒徑變?yōu)?.42 nm（圖6(e)）?？紤]到W物種結(jié)構(gòu)受熱處理溫度影響小，推測聚集的顆?？赡転镻t負(fù)載在W物種上的原因。Pt-WOx/Al2O3-800催化劑的 EDS結(jié)果（圖7（(a)、(b)））也表明W分散的區(qū)域Pt也是均勻分散的，很好支持了這一猜想。這與XRD和Raman的結(jié)果吻合。

圖6 Al2O3載體的SEM照片和不同催化劑的HR-TEM照片及粒徑分布Figure 6 SEM image of Al2O3 support (a); HR-TEM images and particle size distribution of different catalysts(b), (d) WOx/Al2O3-800; (c), (e) Pt-WOx/Al2O3-800

圖7 Pt-WOx/Al2O3-800 催化劑的 EDS 表征Figure 7 EDS of Pt-WOx/Al2O3-800 catalyst

由于Pt-W之間的強(qiáng)相互作用引起的氫溢流效應(yīng)導(dǎo)致H2化學(xué)吸附測定的Pt分散度偏高[29]，因此，采用CO化學(xué)吸附測定了不同催化劑的Pt分散度，其結(jié)果見圖8。當(dāng)Pt直接負(fù)載在Al2O3上時(shí)，隨載體熱處理溫度的升高，分散度由53.5%下降至31.8%，這是由于高溫?zé)崽幚砗?，Al2O3載體比表面積降低，表面羥基減少，導(dǎo)致吸附和錨定Pt的位點(diǎn)減少所致[30]。但與Pt/Al2O3催化劑相比，W物種的存在促進(jìn)了Pt的分散，而且隨WOx/Al2O3載體熱處理溫度的升高，Pt的分散度呈上升趨勢，在800 ℃時(shí)達(dá)到了72.8%。這表明WOx物種的負(fù)載有利于促進(jìn)Pt的分散。而且高溫?zé)崽幚硎笰l2O3載體的表面羥基脫水減少，減少了由于競爭吸附導(dǎo)致Pt落位于Al2O3上的數(shù)量。這也相對增加了Pt和WOx之間緊密接觸所形成的活性基元的數(shù)量，與HR-TEM結(jié)果相一致。

圖8 Pt/Al2O3 和 Pt-WOx/Al2O3 催化劑在不同載體熱處理溫度下的Pt分散度Figure 8 Pt dispersion of Pt/Al2O3 and Pt-WOx/Al2O3 catalysts at different support heat treatment temperatures

2.3 催化劑的還原性能

圖9為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖9可知，所有催化劑都存在兩個(gè)明顯的還原峰，分別位于100?350 ℃ 和 350?550 ℃。其中，100?350 ℃ 的還原峰歸屬于PtOx的還原，350?550 ℃的還原峰歸屬于WOx物種的還原[31]。與Pt/Al2O3催化劑相比，W的存在使Pt的還原主峰降低，以及與Al2O3緊密結(jié)合處的峰（379 ℃）消失[32]，表明 Pt和 Al2O3之間的相互作用減弱，W促進(jìn)了Pt的還原。而且與WOx/Al2O3相比，Pt物種的負(fù)載使W物種還原峰由516 ℃降至410 ℃，說明有氫溢流作用促進(jìn)了W物種的還原。同時(shí)耗氫峰的增加，說明大量的H2被解離，通過氫溢流到了W物種上產(chǎn)生了大量的 Br?nsted 酸。

圖9 不同催化劑的 H2-TPR 譜圖Figure 9 H2-TPR profiles of various catalysts

2.4 催化劑的酸性表征

通常認(rèn)為甘油氫解反應(yīng)是在酸性位點(diǎn)脫水和金屬位點(diǎn)加氫的共同作用下完成的，所以催化劑的酸性是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。為了區(qū)分Br?nsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸），采用吡啶吸附紅外光譜（Py-FTIR）對催化劑的表面酸性進(jìn)行了表征，其結(jié)果見圖10。不同Pt-WOx/Al2O3催化劑在Py-FTIR光譜中僅觀察到了L酸，這與在Al2O3載體上負(fù)載WOx物種時(shí)存在W=O基團(tuán)有關(guān)[20]。而Pt物種的負(fù)載占據(jù)了WOx物種表面的羥基或嵌入位點(diǎn)，這也是WOx物種對Pt起分散作用的原因。但在雙功能催化劑上將甘油選擇性氫解生成1,3-PDO的過程中，B酸被認(rèn)為是反應(yīng)的酸中心[13, 15]。為了進(jìn)一步確認(rèn)B酸是否可在Pt-WOx/Al2O3催化劑上原位生成，將催化劑預(yù)吸附H2后，再進(jìn)行吡啶吸附。吡啶吸附紅外光譜證實(shí)：Pt-WOx/Al2O3-800催化劑在1540 cm?1處觀察到一個(gè)新峰，該峰對應(yīng)于B酸位點(diǎn)上吸附的吡啶（圖10e）。這也與H2在金屬Pt表面活化后，通過氫溢流到達(dá)鄰近的鎢物種上原位產(chǎn)生B酸位來活化甘油的反應(yīng)機(jī)理相一致[31, 33]。

圖10 Pt-WOx/Al2O3 催化劑的吡啶吸收紅外譜圖Figure 10 Py-FTIR spectra of pyridine adsorption of Pt-WOx/Al2O3 catalysts

2.5 催化劑的表面物種化學(xué)態(tài)表征

XPS分析用于鑒定催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)，其結(jié)果如圖11 所示。由于 Pt 4f與 Al 2p峰重疊，因此如圖11（a）所示，采用了較弱的 Pt 4d線分析催化劑表面的Pt物種[34]。314.5和331.3 eV分別歸因于金屬 Pt的 Pt 4d5/2和 Pt 4d3/2，這表明表面Pt物種已完全還原為金屬Pt[35]。與Pt/Al2O3催化劑相比，W物種的負(fù)載使Pt 4d譜帶移向了更高的結(jié)合能，表明Pt和WOx物種之間表現(xiàn)出強(qiáng)相互作用。圖11（b）說明了由兩個(gè)自旋軌道分量組成的W 4f的XPS光譜。在W 4f區(qū)域中，結(jié)合能為34.9和 37.0 eV 對應(yīng)于 W5+的 W 4f7/2和 W 4f5/2，而另一個(gè) 35.9 和 38.1 eV 對應(yīng)于 W6+的 W 4f7/2和 W 4f5/2[36]。Pt-WOx/Al2O3催化劑中W6+和W5+共存，Pt-WOx/Al2O3-800催化劑中W5+/W6+達(dá)到了1.12，而與W5+物種伴隨出現(xiàn)的是大量活性氫（B酸），這有利于1,3-PDO的生成。當(dāng)熱處理溫度再升高時(shí)，W5+/W6+呈降低趨勢，這可能與H2在Pt表面活化后溢流到W物種上導(dǎo)致其還原程度不同有關(guān)。

圖11 Pt/Al2O3 和 Pt-WOx/Al2O3 催化劑的 Pt 4d (a)和W 4f (b) XPS 譜圖Figure 11 Pt 4d (a) and W 4f (b) XPS spectra of Pt/Al2O3 and Pt-WOx/Al2O3 catalysts

2.6 催化劑的甘油氫解反應(yīng)性能

甘油氫解的催化性能列于表3。Pt/Al2O3催化劑顯示出較差的活性，轉(zhuǎn)化率僅為5.5%，主要產(chǎn)物是1,2-PDO（50.0%），1,3-PDO的選擇性僅為3.4%。而在W物種的促進(jìn)作用下，Pt-WOx/Al2O3催化劑的活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均明顯提高。相比于Pt/Al2O3催化劑，Pt-WOx/Al2O3-600催化劑的活性上升至18.9%，而1,3-PDO的選擇性達(dá)到49.8%。隨WOx/Al2O3熱處理溫度從600 ℃升高到800 ℃，甘油轉(zhuǎn)化率從18.9%顯著增加到75.2%，而1,3-PDO/1,2-PDO的比例也由3.15上升到11.28，1,2-PDO的選擇性下降到3.9%的較低水平。這催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于 Lei等[8]和 Fernández等[15]在Pt-WOx/Al2O3催化劑上的催化結(jié)果。對于其他副產(chǎn)物，1-PO選擇性隨熱處理溫度的升高而增加，2-PO的選擇性略有變化，這可能與丙二醇的過度氫解有關(guān)。綜上所述，W物種的存在有利于仲C?O鍵的斷裂，而且改變W物種負(fù)載后的熱處理溫度對催化劑的催化活性和產(chǎn)物分布有較大影響。

表3 催化劑的甘油氫解制1,3-PDO反應(yīng)性能Table 3 Catalysis performance of catalysts in hydrogenolysis of glycerol to 1,3-PDO

Pt-WOx/Al2O3催化劑的催化活性和對1,3-PDO的選擇性明顯高于Pt/Al2O3催化劑，這歸因于引入WOx物種后形成的Pt-WOx界面位點(diǎn)是甘油氫解的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了C?O鍵的斷裂。同時(shí)，在界面位點(diǎn)處形成的1,2-PDO易連續(xù)氫解轉(zhuǎn)化為1-PO，從而導(dǎo)致在Pt-WOx/Al2O3催化劑上1,2-PDO的選擇性降低，主要產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)?,3-PDO[10]。WOx/Al2O3載體經(jīng)過不同熱處理溫度后制得的催化劑表現(xiàn)出不同的催化活性和產(chǎn)物選擇性。甘油氫解的催化性能隨熱處理溫度的升高而上升，在800 ℃時(shí)甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了75.2%，而1,3-PDO/1,2-PDO的比例也高達(dá)11.28。這可能是由于高溫?zé)崽幚硎笰l-OH的脫除導(dǎo)致Pt和Al2O3之間的相互作用減弱，而W-OH對Pt的分散作用加強(qiáng)了Pt-WOx之間的相互作用。正如HR-TEM、H2-TPR、Py-FIIR、XPS等表征所證實(shí)的，Al2O3對Pt的弱吸附能力有助于W物種對Pt的捕獲，既可使Pt物種的可還原性增強(qiáng)，還有利于Br?nsted酸位點(diǎn)的形成，這促進(jìn)了甘油在活性位點(diǎn)的脫水和加氫。同時(shí)，Pt分散度的提高，增加了Pt和WOx之間的接近度，更多反應(yīng)活性位點(diǎn)的增加有利于催化性能的提升。如圖12所示，將Pt的分散度和1,3-PDO的收率相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩者呈現(xiàn)相同的趨勢。但當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步提高至850 ℃時(shí)，由于W物種與Al2O3的相互作用形成鎢酸鋁，導(dǎo)致其性能大幅度下降。由此可見，甘油氫解反應(yīng)中1,3-PDO的形成是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，受催化劑表面WOx物種的影響較大。只有低聚合態(tài)納米簇形式的WOx物種才對1,3-PDO的生成有優(yōu)勢。

圖12 不同催化劑的 Pt分散度與 1,3-PDO 收率之間的相關(guān)性Figure 12 Correlation between Pt dispersion of different catalysts and the yield of 1,3-PDO

3 結(jié) 論

通過水熱晶化法成功合成了具有高比表面積且富含不飽和五配位Al3+位點(diǎn)的Al2O3載體，使WOx物種以低聚合態(tài)納米簇的形式錨定在Al2O3載體表面，實(shí)現(xiàn)了在達(dá)到高分散狀態(tài)的同時(shí)限制了高溫?zé)崽幚磉^程中鎢物種結(jié)構(gòu)單元的遷移。鎢物種負(fù)載后的高溫?zé)崽幚硎笰l2O3表面羥基減少，而WOx物種表面羥基對鉑物種的分散作用讓鉑以高分散小粒徑的形式與鎢物種緊密接觸。采用該方法制備的催化劑增加了更多的活性位數(shù)量并加強(qiáng)了鉑和鎢物種之間的氫溢流程度，顯著地提高了甘油選擇性氫解制1,3-丙二醇的催化性能，實(shí)現(xiàn)了低Pt負(fù)載量高甘油處理量下33.1%的高1,3-PDO收率。為設(shè)計(jì)用于工業(yè)應(yīng)用的多組分高活性催化劑提供了研究基礎(chǔ)。而且貴金屬Pt利用率的提高降低了制備成本，對推動(dòng)生物質(zhì)衍生物甘油制1,3-丙二醇的工業(yè)化也具有重大意義。