鄭洪巖 ，趙子龍 ，肖魯青山 ，趙文詩 ，梁栩彬 ，薛彥峰 ，楊 紅 ，牛宇嵐,* ，朱玉雷

（1.太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030008；2.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；3.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

隨著煤、石油等化石資源的逐漸消耗和生態(tài)環(huán)境日益惡化，可再生能源的利用和相關(guān)技術(shù)的開發(fā)越來越受到人們的重視。在眾多可供選擇的綠色能源中，生物質(zhì)被認為是最有前景的可再生碳質(zhì)資源[1, 2]。在眾多生物質(zhì)基平臺分子中，5-羥甲基糠醛（HMF）和糠醛（FFA）是最為重要的兩種化合物，這兩種化合物通過進一步轉(zhuǎn)化可得到高附加值的呋喃類衍生物，這些衍生物可用作石化產(chǎn)品的替代品或精細化學(xué)品[3, 4]。

漢代，男子二十歲時舉行冠禮，代表已經(jīng)成人，所以古人將冠作為男子成人的標志。冠是衣服中一個重要的部分，被稱為“首服”或“元服”，冠的式樣、顏色等依人的身份有所不同，一般只有官員或者上層社會男子可以戴冠，冠上裝飾不同象征著身份也有所不同；而平民百姓們一般只能戴巾，庶民男子以布帕裹頭，主要有黑、青兩種顏色，除了保暖和防護頭部以外，還可以在勞作的時候用來擦拭汗。除了冠、巾還有幘，幘產(chǎn)生于商周時期，但是在秦漢時期才逐漸普及和完善，在西漢時只有庶民才戴幘，到了東漢時期 貴族也戴幘，不同的地方是貴族戴幘的時候會在上面戴冠，而庶民只是包著幘，所以冠在古代也是禮制的一個表現(xiàn)。

5-羥甲基糠醛是一種重要的呋喃衍生物，可通過多種類型的基元反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)液體燃料、燃料添加劑和化學(xué)品。5-羥甲基糠醛由纖維素在酸催化劑上斷裂1,4-糖苷鍵，水解為葡萄糖，葡萄糖異構(gòu)為果糖然后脫水生成[5]。然而，以纖維素為原料生產(chǎn)5-羥甲基糠醛現(xiàn)有工藝成本仍然很高，且5-羥甲基糠醛用量有限，導(dǎo)致生產(chǎn)5-羥甲基糠醛一直未實現(xiàn)工業(yè)化[5, 6]?？啡┦悄壳拔ㄒ粚崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)基平臺化合物，全世界年產(chǎn)量超過40萬噸。全球糠醛總產(chǎn)量超過一半用于加氫生產(chǎn)糠醇，糠醛和糠醇都是合成呋喃樹脂的原料，糠醛通過加氫和氫解還可以轉(zhuǎn)化為2-甲基呋喃等呋喃類化學(xué)品[3, 7]?？啡┑墓I(yè)生產(chǎn)主要以農(nóng)業(yè)廢棄物（玉米芯等）為原料，以礦物質(zhì)酸（主要是硫酸）為催化劑，以水為溶劑，反應(yīng)溫度150?160 ℃條件下，生物質(zhì)中的半纖維素首先水解生成五碳糖，五碳糖脫水后生成糠醛[8]。此法只利用了生物質(zhì)中的半纖維素，含量更加豐富的纖維素并沒有被有效利用，造成了資源浪費，同時還產(chǎn)生了大量的含酸廢渣污染環(huán)境?？啡┦荂5分子，由纖維素經(jīng)C6糖通過一個C?C鍵選擇性斷裂的過程也可以得到糠醛。利用生物質(zhì)中含量豐富的纖維素制備糠醛，既拓寬了糠醛的制備原料，又為纖維素類生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用提供了一條新途徑，具有重要的理論及實際意義。在眾多固體酸催化劑中，分子篩是一類可在分子水平上對反應(yīng)物、過渡態(tài)中間體和反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行選擇的固體酸催化劑[3, 9, 10]。Gürbüz 等[10]用氫型絲光沸石為催化劑，在γ-戊內(nèi)酯-水溶劑中，可將果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化為糠醛。作者團隊發(fā)現(xiàn)，γ-丁內(nèi)酯-水溶劑中，Hβ分子篩在斷裂果糖C?C鍵生成糠醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的選擇性，并進一步對Hβ分子篩催化果糖選擇性生成糠醛的機理進行了詳細研究[3, 11, 12]。

“霍尼韋爾擁有世界領(lǐng)先的管理經(jīng)驗，也是業(yè)內(nèi)一流的實戰(zhàn)專家，是該項目理想的合作伙伴。此次合作將幫助我們更好地實現(xiàn)打造創(chuàng)新型的精細化工旗艦企業(yè)的夢想。”中化集團化工事業(yè)部副總裁王軍表示，“同時也將推動中國精細化工領(lǐng)域技術(shù)和商業(yè)模式的創(chuàng)新?！?/p>

纖維素和淀粉都是來源于生物質(zhì)的重要原料，同屬于葡萄糖的多聚體。目前，對于纖維素類碳水化合物的轉(zhuǎn)化研究主要集中在制備5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸（LA）方面[2, 13]（圖1），而淀粉的利用主要集中在發(fā)酵法制備燃料乙醇方面[14, 15]。纖維素是由葡萄糖單體通過β-1,4糖苷鍵組成的長鏈分子，具有較高的結(jié)晶度[2, 16]。淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類，直鏈淀粉是由葡萄糖單體通過α-1,4糖苷鍵組成，支鏈分子的分支位置為α-1,6糖苷鍵，其余為α-1,4糖苷鍵[17]。將纖維素和淀粉一步轉(zhuǎn)化為糠醛，需要經(jīng)歷如圖1所示過程：第一，纖維素和淀粉首先在酸催化下水解為葡萄糖；第二，葡萄糖在酸催化下異構(gòu)為果糖；第三，鏈狀構(gòu)型的果糖在具有合適孔道的分子篩催化下發(fā)生C?C鍵斷裂生成糠醛。每一步需要的催化活性位不同，第三步中果糖在酸催化作用下更容易脫水生成5-羥甲基糠醛，而且其反應(yīng)速率比發(fā)生C?C鍵斷裂要快，這就要求所用酸催化劑需具備合適的孔道結(jié)構(gòu)、L酸和B酸的強度及比例。目前，以纖維素和淀粉為原料一步轉(zhuǎn)化為糠醛研究報道較少，關(guān)于分子篩的酸種類、酸強度及孔道結(jié)構(gòu)對纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化為糠醛過程中的影響規(guī)律也未見詳細報道。因此，本研究采用酸性及孔道結(jié)構(gòu)不同的大孔分子篩（Hβ、HY和H-mordenite）和中孔分子篩（HZSM-5）來研究其催化纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化的性能，對分子篩上L酸和B酸的強度、數(shù)量及孔道結(jié)構(gòu)在催化纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化過程中的作用規(guī)律進行了較為詳細的研究，并對Hβ分子篩催化纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化制糠醛的反應(yīng)條件進行了考察。

建材物流在我國屬于一種新業(yè)態(tài)，與其他產(chǎn)品物流相比，其自身的多樣性和復(fù)雜性給物流配送環(huán)節(jié)增加了更加多的難度，無論是一站式服務(wù)模式還是供應(yīng)鏈模式，在實際運用中都有著許多困難需要克服，相關(guān)的操作流程需要進行不斷優(yōu)化、完善和提高[6]。

圖1 纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化的示意圖Figure 1 Schematic illustration of conversion of cellulose and starch

1 實驗部分

1.1 實驗材料

我是趙云，對，五虎上將那個趙云，我本于建興七年離世，不料卻拖著六十殘軀出現(xiàn)在這一千八百年之后。世界變化如斗轉(zhuǎn)星移，智慧如我也跟不上這個時代，還好膝下還有個小孫兒相依為命，讓我不至于淪落街頭。令我苦惱的是，最近腿腳越來越不靈便了，只能走個三十丈遠，而且后腰痛從上一直串到右腳上，想我趙子龍兩年前還能只身擋曹軍十萬兵馬，如今身體卻如此不堪，唉……

1.2 表征方法

依據(jù)對液壓系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)要求、山地作業(yè)環(huán)境及森林撫育剩余收集模式[11]，并借鑒森林工程機械相關(guān)研究[12]，選取山東萊工機械制造公司生產(chǎn)的ZL920型鉸接輪式裝載機為樣機的牽引主機設(shè)備。該類型機在國內(nèi)使用較為普及，在林業(yè)生產(chǎn)中已廣泛采用，如原木裝車、歸楞、修路及其它輔助生產(chǎn)等。由于是鉸接結(jié)構(gòu)及大輪式胎，并具有爬坡、轉(zhuǎn)彎靈活及越野性好特性，適合于山地條件作業(yè)。

纖維素、淀粉、葡萄糖、果糖和γ-丁內(nèi)酯，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司。Hβ、HY、H-mordenite和HZSM-5分子篩，南開大學(xué)催化劑廠。

分子篩固體核磁譜圖在 Bruker Avance Ⅲ HD（600 MHz, B0= 14.1T）儀器上 25 ℃ 測得，旋轉(zhuǎn)頻率為10kHz。27Al固體核磁譜圖是在156.4 MHz頻率下測得，脈沖時間為 0.40 μs，延遲時間為 1 s，化學(xué)位移使用 Al(NO3)3(δ= 0) 進行校正。

表1是分子篩的化學(xué)組成、織構(gòu)性質(zhì)及酸性質(zhì)結(jié)果。Hβ、HY、H-M和HZSM-5四種分子篩酸性不同，孔分布和孔徑大小也不同。Hβ、HY、H-M都是十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)分子篩，其中，HY和Hβ是三維孔道結(jié)構(gòu)，HY分子篩含有約1.3 nm的超籠，而H-M是一維孔道結(jié)構(gòu)。HZSM-5有兩種交叉的孔道，一種為直孔道，另一種為“之”字型，相互垂直，都是由十元環(huán)組成[9, 18]。四種分子篩的孔口尺寸詳見表1[19]。從表1可見，四種分子篩的硅鋁比順序為 HZSM-5 > Hβ > H-M > HY。HY 的比表面積最大，HZSM-5的最小。在吡啶吸附紅外表征結(jié)果中，1545 cm?1附近為B酸的特征峰，1455 cm?1附近為L酸的特征峰，并且一般認為200 ℃下測得的為總酸量，350 ℃下測得的為強酸量[20]。從表1結(jié)果可見，四種分子篩上都存在B酸和L酸兩種類型，其中，Hβ分子篩B酸量和L酸量都相對較多，分別為 312 和 178 μmol/g，B/L 為 1.8；Hβ分子篩的強B酸和L酸也較多，分別為221和159 μmol/g。HY分子篩上B酸和L酸總量比Hβ分子篩少，B酸和L酸量分別為301和125 μmol/g，其強B和L酸量也少。H-M和HZSM-5上主要以B酸為主，且以強B酸為主，其中，HZSM-5上強B酸量最多。

分子篩的氮氣物理吸附在美國麥克儀器公司的物理吸附儀（Tristar Ⅱ 3020）上進行。在吸附實驗進行前，樣品在300 ℃、真空條件下預(yù)處理8 h。氮氣吸附-脫附等溫曲線在?196 ℃（液氮）條件下進行。樣品的比表面積、孔徑分布及孔體積等通過BET和t-plot方法得到。

分子篩的NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）在美國 Micromeritics Auto Chem.Ⅱ2920 型化學(xué)吸附儀上進行。實驗中，將 100 mg樣品（20?40目）置于U 型石英管中，在 He 氣氛中升溫至 550 ℃ 處理 1 h，然后降溫至120 ℃吸附NH3至飽和后，用He吹掃去除樣品表面物理吸附的NH3，待基線平穩(wěn)后以10 ℃/min的升溫速率升溫至 700 ℃，TCD 檢測器檢測NH3脫附信號。

NH3-TPD表征（圖2）發(fā)現(xiàn)，Hβ分子篩有兩種強度的酸，在 150?300 ℃，歸屬為弱酸，在 300?550 ℃，歸屬為強酸。HY分子篩也有兩種強度的酸，在150?250 ℃，歸屬為弱酸，而相對強的氨脫附峰溫明顯低于其他三種分子篩的氨脫附峰溫，說明HY分子篩的酸強度相對要弱很多。H-M和HZSM-5分子篩與Hβ分子篩類似，都有弱酸和強酸兩種強度的酸，且強酸對應(yīng)的氨脫附峰溫相比Hβ分子篩更高，說明這兩種分子篩的強酸更強。

纖維素和淀粉中碳含量采用德國Elementar Vario EL元素分析儀測定。纖維素和淀粉的摩爾數(shù)按其碳含量換算為相當于C6糖的摩爾數(shù)。

1.3 實驗和分析方法

反應(yīng)在帶有磁力攪拌的間歇反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)釜內(nèi)置聚四氟乙烯內(nèi)襯（30 mL）。將一定量的反應(yīng)物和溶劑加入內(nèi)襯中，然后加入一定量的催化劑。反應(yīng)前，釜內(nèi)充入 2 MPa 的 N2。以 10 ℃/min從室溫升至目標反應(yīng)溫度后進行反應(yīng)，反應(yīng)時間從升至反應(yīng)溫度開始計時，高壓釜攪拌速率設(shè)為800 r/min。達到設(shè)定反應(yīng)時間后，將反應(yīng)釜放入冰水浴中迅速降溫。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，反應(yīng)后的混合物在高速離心機中進行分離，取上清液進行產(chǎn)物分析檢測。

催化劑的重復(fù)使用實驗。每次反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物在高速離心機上離心10 min，將反應(yīng)液取出，催化劑先用γ-丁內(nèi)酯溶劑洗滌兩次，再用去離子水洗滌兩次，在120 ℃下烘12 h，然后用于下一次實驗。

2.1.2 分子篩的XRD和鋁核磁表征

當前，行政事業(yè)單位的會計內(nèi)部控制制度缺乏全面性，覆蓋面不夠，加之在實際操作環(huán)節(jié)中有些行政事業(yè)單位會計職責(zé)不清，出現(xiàn)一人多職現(xiàn)象，不相容崗位未相互分離，起不到牽制作用；同時也使得具有能力的會計工作人員無暇顧及和專注于本職工作，不能充分施展其才華，導(dǎo)致單位內(nèi)部管理水平得不到提高。一些行政事業(yè)單位沒有必要的制度保障，使得國家規(guī)定的相關(guān)會計規(guī)范在實際操作中存在著一定的隨意性。有些行政事業(yè)單有完善的內(nèi)審制度，但是內(nèi)審制度卻是訂在墻上的一紙空文，并沒有將內(nèi)部控制工作付諸實踐。這樣的內(nèi)部控制工作浮于形式，影響了制度的執(zhí)行力。

纖維素和淀粉反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計算方法如下：

運用X射線衍射（XRD）對分子篩進行物相分析表征，儀器型號為（BrukerAxs D8 diffractometer），用Cu靶Kα作為X射線源，波長λ為0.154 nm，管電壓為 40 KV，電流為 40 mA，5°?90°掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩催化劑的表征

2.1.1 分子篩的化學(xué)組成、織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)表征

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES，PerkinElmer Optima 2100 DV）分析分子篩中元素含量。

表1 分子篩的化學(xué)組成、織構(gòu)性質(zhì)及酸性質(zhì)Table 1 Chemical composition, physical properties and acidity of zeolites

分子篩的酸密度和酸類型利用吡啶分子在不同酸位上的紅外吸收特征峰進行定量分析。所使用的傅里葉紅外光譜儀型號是德國Bruker VERTX 70，400?4000 cm?1掃描，分辨率為 4 cm?1。開始測試前，樣品于10 MPa壓力下壓制成自支撐薄片，放置于樣品池中在350 ℃下脫氣30 min，降至室溫吸附吡啶，吸附飽和后，將池內(nèi)及樣品表面物理吸附的吡啶在真空條件下抽去，然后升溫至200和350 ℃進行脫附，同時使用紅外儀器進行檢測。

圖2 分子篩催化劑的 NH3-TPD 譜圖Figure 2 NH3-TPD profiles of the zeolites

反應(yīng)產(chǎn)物采用液相色譜進行分析，型號為Agilent 1260。 使 用 Shodex SH-1821 型 號 色 譜柱(300 mm × 8 mm × 0.6 μm)和示差檢測器，檢測器和柱溫箱溫度都為50 ℃。反應(yīng)中使用的流動相為稀硫酸水溶液（pH = 2），流動相的流量為 0.6 mL/min。利用外標法定量。

(一)梁廷燦《歷代名人生卒年表》謂金門詔“生于康熙十二年癸丑”。陶容、于士雄《歷代名人生卒年表補》則對梁表進一步補充，著錄生年一致，卒年則說據(jù)《光緒江都續(xù)志》“年八十卒”，著錄為“乾隆十六年辛未”(北京圖書館出版社2002年版，第504頁)。如果按“生于康熙十二年”而“年八十卒”推算，則金門詔卒年按虛歲當為乾隆十七年。另外，查核《光緒江都續(xù)志》并未載金門詔生卒年月，“年八十卒”不知何據(jù)。

仔細拆分振威展覽業(yè)務(wù)來看，發(fā)現(xiàn)2015-2017年公司的其他展會業(yè)務(wù)收入均是正向增長的，僅能源裝備類業(yè)務(wù)收入是逐年下滑的，而這一業(yè)務(wù)是振威展覽最大的收入來源。2015年-2017年，能源裝備類會展項目收入占振威展覽營業(yè)收入比例分別為57.72%、38.50% 和27.78%，占比逐年下降，且下降幅度很大。需要注意的是能源裝備類業(yè)務(wù)收入占比下滑不只是其他業(yè)務(wù)收入增長帶來的的擠占效應(yīng)，更是這一塊業(yè)務(wù)收入絕對值的下滑。2015-2017年，能源裝備業(yè)務(wù)收入分別是7996萬元、6839萬元、5843萬元，2016年和2017年振威展覽能源裝備業(yè)務(wù)收入同比上一年均下滑14.5%左右。

圖3 是四種分子篩的 XRD (a)和鋁核磁 (b)表征結(jié)果。由XRD表征結(jié)果可知，四種分子篩（Hβ、HY、H-M 和HZSM-5）具有各自典型的衍射峰，并且分子篩的結(jié)晶度較好[19]。從圖3核磁表征結(jié)果可以看出，四種分子篩都存在兩種主要的共振峰，在δ=55處的共振峰歸屬于四配位骨架鋁，位于0附近的共振峰是六配位鋁的峰[3]。

圖3 分子篩催化劑的 XRD （a）和鋁固體核磁譜圖（b）Figure 3 XRD (a) and 27Al MAS NMR (b) spectra of the zeolites

2.2 分子篩催化劑的反應(yīng)性能

2.2.1 纖維素和淀粉在不同分子篩上的反應(yīng)

表2是分子篩催化纖維素轉(zhuǎn)化結(jié)果。從表2可見，采用含水20%的γ-丁內(nèi)酯溶液作溶劑，在考察的實驗條件下，Hβ分子篩上纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物以糠醛為主，糠醛收率為34.2%。HY分子篩上纖維素轉(zhuǎn)化率很低（22.3%），糠醛或5-羥甲基糠醛收率也很低（< 5%）。H-M和HZSM-5分子篩上，纖維素轉(zhuǎn)化率分別為42.5%和62.0%，產(chǎn)物主要為葡萄糖，收率分別為14.9%和24.6%，糠醛或5-羥甲基糠醛收率卻很低（< 5%）。結(jié)合分子篩催化劑的吡啶吸附紅外和NH3-TPD表征結(jié)果（表1和圖2）可推知，因為纖維素的聚合度較高，使纖維素轉(zhuǎn)化需要一定強度的酸，HY分子篩酸較弱，因此，纖維素轉(zhuǎn)化率低。另外纖維素轉(zhuǎn)化到糠醛或5-羥甲基糠醛可能需要B酸和L酸協(xié)同作用，因此，H-M和HZSM-5上雖然有較多量的強B酸，但其糠醛或5-羥甲基糠醛的收率卻還是很低。

表2 纖維素在不同分子篩上的轉(zhuǎn)化aTable 2 Conversion of cellulose over various zeolites a

淀粉和纖維素類似，都是葡萄糖多聚體，但聚合度要比纖維素低得多。表3是分子篩催化淀粉轉(zhuǎn)化結(jié)果。從表3可見，采用含水4.8%的γ-丁內(nèi)酯溶液作溶劑，在考察的實驗條件下，Hβ分子篩上淀粉的轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物以糠醛為主，收率為41.9%。在HY分子篩上，淀粉轉(zhuǎn)化率也接近100%，產(chǎn)物以5-羥甲基糠醛為主，收率為47.4%。H-M和HZSM-5上，淀粉轉(zhuǎn)化率分別為74.4%和83.6%，糠醛或5-羥甲基糠醛的收率仍很低（< 5%），產(chǎn)物主要以葡萄糖為主，收率分別為39.7%和44.5%。結(jié)合分子篩催化劑的吡啶吸附紅外和NH3-TPD表征結(jié)果（表1和圖2）可推知，淀粉轉(zhuǎn)化對酸強度的要求和纖維素轉(zhuǎn)化不同，在酸強度相對較弱的HY分子篩上，淀粉轉(zhuǎn)化率也接近100%。淀粉轉(zhuǎn)化到糠醛或5-羥甲基糠醛可能同樣需要B酸和L酸協(xié)同作用，H-M和HZSM-5上只有B酸而L酸缺乏，因此，其糠醛或5-羥甲基糠醛的收率還是很低，產(chǎn)物仍以葡萄糖為主。

表3 淀粉在不同分子篩上的轉(zhuǎn)化aTable 3 Conversion of starch over various zeolites a

2.2.2 葡萄糖和果糖在不同分子篩上的反應(yīng)

Yue等[21]研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖脫水生成 5-羥甲糠醛過程中，合適的 L酸位使葡萄糖異構(gòu)化為果糖，而果糖脫水需要合適的 B 酸位。為了證明分子篩催化轉(zhuǎn)化纖維素和淀粉過程中L酸的作用，分別考察了葡萄糖和果糖在四種分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化行為。表4是葡萄糖在四種分子篩上的反應(yīng)結(jié)果。

表4 葡萄糖在不同分子篩上的轉(zhuǎn)化aTable 4 Conversion of glucose over various zeolites a

由表4可見，在考察的實驗條件下，Hβ和HY分子篩都可以較好地催化葡萄糖轉(zhuǎn)化。Hβ分子篩上，產(chǎn)物以糠醛為主，收率為42.8%；HY分子篩上，產(chǎn)物以5-羥甲基糠醛為主，收率為48.2%。HM和HZSM-5上，葡萄糖轉(zhuǎn)化率低，且糠醛和5-羥甲基糠醛的收率也很低。表5是果糖為原料在四種分子篩上的轉(zhuǎn)化結(jié)果。從表5結(jié)果可以看出，在考察的實驗條件下，Hβ分子篩上，產(chǎn)物以糠醛為主，收率為49.5%；HY分子篩上，產(chǎn)物以5-羥甲基糠醛為主，收率為56.0%。H-M和HZSM-5上也都能夠較好地轉(zhuǎn)化果糖，H-M上5-羥甲基糠醛收率為39.7%，糠醛收率為25.2%。HZSM-5分子篩上5-羥甲基糠醛收率為48.7%，糠醛收率為23.0%。從四種分子篩的果糖轉(zhuǎn)化結(jié)果可以看出，分子篩上合適的B酸位可以較好地催化果糖脫水生成糠醛或5-羥甲基糠醛[21]。H-M和HZSM-5上主要以B酸為主，B/L酸比分別為7.1和10.5，L酸很少（表1），催化纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物是葡萄糖（表2和3），不能有效地催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為糠醛或5-羥甲基糠醛（表4），卻能較好地催化果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛或糠醛（表5）。由此可以推知，HM和HZSM-5分子篩上，因為沒有足夠的L酸位，所以使纖維素和淀粉水解生成的葡萄糖無法異構(gòu)化為果糖，也就無法實現(xiàn)下一步的果糖脫水反應(yīng)，導(dǎo)致糠醛或5-羥甲基糠醛收率很低。Hβ分子篩上有B 酸和L 酸，B/L酸比為1.8（表1），Hβ分子篩上合適的L酸能使纖維素和淀粉水解生成的葡萄糖繼續(xù)異構(gòu)化為果糖，從而使果糖進一步轉(zhuǎn)化到糠醛（表2?5）。HY分子篩也有B酸和L酸，B/L酸比為2.4（表1），具備使葡萄糖異構(gòu)為果糖的合適的L酸位，因此，淀粉和葡萄糖在其催化下都有較高收率的5-羥甲基糠醛（表3和4），而因為其酸性較弱，無法有效催化纖維素轉(zhuǎn)化（表2）。

表5 果糖在不同分子篩上的轉(zhuǎn)化aTable 5 Conversion of fructose over various zeolites a

2.2.3 分子篩的擇形性分析

擇形性可被定義為是傳質(zhì)和過渡態(tài)對選擇性的影響，具體來說就是分子篩類材料的獨特孔道結(jié)構(gòu)賦予它們特殊的擇形性，可以在分子水平上對反應(yīng)物、過渡態(tài)中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行選擇[9]。在γ-丁內(nèi)酯-水溶劑體系中，分子篩催化纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化是生成糠醛還是5-羥甲基糠醛，除了要求分子篩具有合適的酸性位以外，主要就是由分子篩的孔道擇形性決定的，取決于果糖以什么構(gòu)型在分子篩上進行轉(zhuǎn)化。用液體核磁檢測了果糖在含水約5%的γ-丁內(nèi)酯溶劑中的構(gòu)型，果糖的構(gòu)型以環(huán)狀的吡喃和呋喃構(gòu)型為主，鏈狀構(gòu)型占2%左右，環(huán)狀果糖和鏈狀果糖可以相互轉(zhuǎn)化[11]。環(huán)狀果糖、糠醛和HMF的動力學(xué)直徑分別為：8.6、5.5 和 6.2 ?[11]。HY、Hβ、H-M 和HZSM-5酸性和孔口尺寸數(shù)據(jù)詳見表1。綜上所述，纖維素、淀粉的分子尺寸遠大于分子篩的孔口尺寸，因此，纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化為單糖的反應(yīng)發(fā)生在分子篩催化劑的外表面。對于孔道尺寸小于環(huán)狀果糖的Hβ分子篩，在γ-丁內(nèi)酯溶劑中，果糖主要以鏈狀的構(gòu)型進入孔道，發(fā)生C?C鍵斷裂生成糠醛。對于具有超籠的HY分子篩，環(huán)狀果糖就可以直接進入孔道，然后脫水生成5-羥甲基糠醛[12]。中孔的HZSM-5分子篩上，依然有23.0%的糠醛生成（表5），這是由分子直徑小的鏈狀果糖進入分子篩孔道內(nèi)轉(zhuǎn)化而來。另一方面中孔分子篩由于擴散阻力大，導(dǎo)致環(huán)狀果糖在分子篩外表面轉(zhuǎn)化更容易，因此，其5-羥甲基糠醛收率高于糠醛。H-M是一維孔道結(jié)構(gòu)，沒有HY分子篩那種超籠，因此，推斷糠醛也可能是進入孔道的鏈狀果糖生成，而5-羥甲糠醛是環(huán)狀果糖在分子篩酸性位上脫水生成的。采用無孔的A-15樹脂催化轉(zhuǎn)化果糖，其產(chǎn)物主要是5-羥甲基糠醛，只檢測到痕量的糠醛[11]，這一結(jié)果進一步說明，環(huán)狀果糖脫水生成5-羥甲基糠醛反應(yīng)不管是在分子篩孔道內(nèi)還是外表面，只要有合適的酸性位就可以完成。而糠醛的生成需要分子篩對果糖異構(gòu)體具有擇形性，合適的孔道結(jié)構(gòu)對于鏈狀果糖發(fā)生C?C鍵斷裂生成糠醛的反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。

2.3 反應(yīng)條件對Hβ分子篩催化淀粉和纖維素轉(zhuǎn)化制糠醛的影響

從表6結(jié)果可知，在含水4.8% γ-丁內(nèi)酯溶劑中，140 ℃反應(yīng)時，淀粉的轉(zhuǎn)化率為95.0%，中間產(chǎn)物葡萄糖和果糖較多，糠醛收率低（29.4%）。150 ℃反應(yīng)時，淀粉的轉(zhuǎn)化率為96.8%，中間產(chǎn)物葡萄糖和果糖相比140 ℃反應(yīng)時有所減少，糠醛收率為37.8%。反應(yīng)溫度在160?170 ℃，糠醛收率都超過40%，當反應(yīng)溫度為180 ℃時，生成的糠醛在高溫下不穩(wěn)定發(fā)生聚合反應(yīng)導(dǎo)致糠醛的收率降低（Entries 1?5）。γ-丁內(nèi)酯溶劑中水的含量在 0?40%，淀粉基本都能轉(zhuǎn)化完全（> 99.0%）。溶劑中含有一定量的水有助于淀粉的溶解和水解，當反應(yīng)溫度170 ℃，溶劑中含水4.8%?9.5%時，糠醛的收率較高，為 42% 左右（Entries 4 and 7）。水含量從15%到40%，中間產(chǎn)物葡萄糖和果糖增多，且5-羥甲基糠醛的收率提高，摩爾收率從13.3%提高到27.2%，而糠醛的摩爾收率從38.4%降到20.8%（Entries 8?11）。在實驗的考察范圍內(nèi)，在反應(yīng)溫度 170 ℃，溶劑中含水 9.5%，反應(yīng)時間40 min 時，糠醛的收率最高，為42.7%（Entry 7）。當反應(yīng)時間為90和180 min時，隨著反應(yīng)時間的延長，生成的糠醛進一步發(fā)生聚合反應(yīng)，糠醛的收率降低（Entries 12?13）。

何副書記上午讓猴子進縣城給吳書記送點土特產(chǎn)?？墒?，這位穿花上衣、牛仔褲的“齊天大圣的后裔”并沒有孫悟空的神通，下午又沮喪地拿了回來。

表6 淀粉在Hβ分子篩上的轉(zhuǎn)化aTable 6 Conversion of starch over Hβ zeolite a

表7是Hβ分子篩催化纖維素轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件的考察，在含水20%的γ-丁內(nèi)酯溶劑中，反應(yīng)溫度為160 ℃時，纖維素轉(zhuǎn)化率較低（47.5%），糠醛收率為21.0%，乙酰丙酸的收率為26.7%。反應(yīng)溫度170 ℃時，纖維素轉(zhuǎn)化率為96.9%，糠醛的收率最高（34.2%），同時乙酰丙酸收率也有28.0%。反應(yīng)溫度180 ℃，纖維素轉(zhuǎn)化率為98.3%，糠醛的收率為 30.2%，乙酰丙酸收率為 20.6%（Entries 1?3）。從實驗考察的溫度條件可以看出，纖維素和淀粉的轉(zhuǎn)化不同，纖維素除了轉(zhuǎn)化為糠醛，乙酰丙酸的收率比5-羥甲基糠醛多，乙酰丙酸是由5-羥甲基糠醛進一步水合生成的[5]；而淀粉轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物是糠醛，其次是5-羥甲基糠醛。當反應(yīng)溫度170 ℃，溶劑中含水0?20%時，纖維素的轉(zhuǎn)化率從85.3%提高到96.9%，糠醛的收率從22.7%提高到34.2%（Entries 2 and 4?7）。溶劑中水含量為 30% 時，纖維素的轉(zhuǎn)化率降為65.3%，糠醛的收率降為26.9%，此時乙酰丙酸的收率最高，為 35.0% （Entry 8）。當溶劑中含水量為40%時，纖維素的轉(zhuǎn)化率進一步降低，糠醛和乙酰丙酸的收率分別為13.3%和22.2%（Entry 9）。在實驗的考察范圍內(nèi)，在反應(yīng)溫度 170 ℃，溶劑中含水20%，反應(yīng)時間 180 min時，糠醛的收率最高，為34.2%（Entry 2）。當反應(yīng)時間少于180 min時，纖維素的轉(zhuǎn)化率低，糠醛的收率也較低（Entries 10?11）；當反應(yīng)時間為 300 min 時，因為反應(yīng)時間過長，生成的糠醛進一步發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致糠醛收率降低（Entry 12）。

表7 纖維素在Hβ分子篩上的轉(zhuǎn)化aTable 7 Conversion of cellulose over Hβ zeolite a

2.4 Hβ分子篩的重復(fù)利用性能

表8考察了Hβ分子篩催化淀粉和纖維素制備糠醛的重復(fù)利用性能。由表8結(jié)果可知，當Hβ分子篩催化轉(zhuǎn)化淀粉使用五次之后，糠醛的收率從 42.7% 下降到 32.9%（Entries 1?5），當 Hβ 分子篩催化轉(zhuǎn)化纖維素使用四次之后，糠醛的收率從34.2% 降到了 20.3%（Entries 7?10），這說明分子篩發(fā)生了失活。本團隊研究發(fā)現(xiàn)，Hβ分子篩催化葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化制備糠醛過程中，分子篩的失活主要是由于積炭引起的[12]。因此，將循環(huán)使用后的分子篩分別進行燒炭再生，然后分別用于催化淀粉和纖維素轉(zhuǎn)化，糠醛的收率基本得到恢復(fù)（Entries 6 and 11）。

表8 Hβ分子篩的重復(fù)利用aTable 8 Reusability of Hβ zeolite for converting starch and cellulose a

3 結(jié) 論

本文研究了酸性及孔道結(jié)構(gòu)不同的大孔分子篩（Hβ、HY 和 H-mordenite）和中孔分子篩（HZSM-5）催化纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化的性能，較詳細地考察了分子篩上L酸和B酸的強度、數(shù)量及孔道結(jié)構(gòu)在催化纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化過程中的作用規(guī)律，并研究了反應(yīng)條件對Hβ分子篩催化纖維素和淀粉制糠醛的影響。Hβ分子篩上合適的B酸和L酸強度、數(shù)量及孔道結(jié)構(gòu)使纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物為糠醛。Hβ分子篩在170 ℃，含水20%的γ-丁內(nèi)酯溶劑中反應(yīng)180 min，催化纖維素轉(zhuǎn)化制糠醛的收率可達34.2%；在170 ℃，含水9.5%的γ-丁內(nèi)酯溶劑中反應(yīng)40 min，催化淀粉轉(zhuǎn)化制糠醛的收率最高為42.7%。HY分子篩B/L酸比為2.4，具備使葡萄糖異構(gòu)為果糖的合適的L酸位，因此，淀粉在其催化下具有較高的5-羥甲基糠醛收率（47.4%），然而因其酸性相對較弱，無法有效催化纖維素轉(zhuǎn)化。H-M和HZSM-5分子篩上，雖然具有較多的強B酸但沒有足夠的L酸位，因此，使纖維素和淀粉水解生成的葡萄糖無法異構(gòu)化為果糖，導(dǎo)致由果糖進一步轉(zhuǎn)化為糠醛或5-羥甲基糠醛反應(yīng)受阻。

纖維素、淀粉的分子尺寸明顯大于分子篩的孔口尺寸，因此，纖維素和淀粉轉(zhuǎn)化為單糖的反應(yīng)發(fā)生在分子篩催化劑的外表面，而由果糖進一步轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛還是糠醛，則由分子篩的孔道尺寸和結(jié)構(gòu)決定。環(huán)狀果糖脫水生成5-羥甲基糠醛反應(yīng)不管是在分子篩孔道內(nèi)還是外表面，只要有合適的酸性位就可以完成。而糠醛的生成需要分子篩具有對果糖異構(gòu)體具有擇形性，合適的孔道結(jié)構(gòu)對于鏈狀果糖發(fā)生C?C鍵斷裂生成糠醛的反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。