胡 睿 ，萬詩琪 ，毛 峰 ，王 杰

（華東理工大學(xué)，能源化工系，上海 200237）

增大可再生、環(huán)境友好的生物質(zhì)能利用比重是未來能源的主流發(fā)展，農(nóng)業(yè)廢棄物包括各種農(nóng)作物秸稈屬于木質(zhì)纖維生物質(zhì)，在生物質(zhì)能源構(gòu)成中占有重要地位。熱解是一種適合于木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的高效熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，可以將低能量密度的生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成品位較高的生物油、熱解氣和木炭，拓展利用途徑，提升利用價(jià)值，因而吸引了大量的關(guān)注[1–10]。但木質(zhì)纖維生物質(zhì)熱解過程極其復(fù)雜，木質(zhì)纖維生物質(zhì)種類以及熱解工藝和操作條件的不同都會(huì)造成產(chǎn)物分布和品質(zhì)的差異。生物質(zhì)水洗被認(rèn)為是一種既能提高熱解生物油產(chǎn)率，又能回收生物質(zhì)中鉀、氮等植物生長必需的營養(yǎng)元素的方法，引起了研究者的興趣[11–25]。

生物質(zhì)水洗引發(fā)熱解特性變化的凸出原因在于生物質(zhì)中部分無機(jī)礦物質(zhì)的溶出。堿金屬和堿土金屬(AAEMs)廣泛存在于木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中，而這些無機(jī)物質(zhì)能在不同方面、不同程度改變生物質(zhì)熱解過程。由于不同生物質(zhì)內(nèi)在AAEMs的含量不同，所以水洗對熱解結(jié)果的影響因生物質(zhì)種類而異。Mourant等[17]研究了澳大利亞桉樹木料水洗和酸洗前后的快速熱解，發(fā)現(xiàn)生物油產(chǎn)率變化不大，但酸溶性AAEMs的除去導(dǎo)致生物油性質(zhì)的顯著改變。Nowakowski等[18]通過酸洗和鉀鹽浸漬預(yù)處理研究了AAEMs對楊柳木料熱解行為的影響，得出酸洗脫礦物質(zhì)后揮發(fā)分增加，焦炭產(chǎn)率減少，而添加鉀鹽的結(jié)果相反，由此表明，鉀對揮發(fā)分的二次裂解、縮聚反應(yīng)具有較強(qiáng)的催化作用。Raveendran等[19]用水洗脫除礦物質(zhì)和外加金屬化合物兩種方法預(yù)處理灌木、玉米芯、花生殼、椰殼等13種生物質(zhì)，對比了預(yù)處理前后不同生物質(zhì)的熱解特性，發(fā)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物比木材類生物質(zhì)含有較多AAEMs，鉀對生物質(zhì)熱解的影響尤其明顯。Gurevich等[20]研究了酸洗預(yù)處理后花生殼的熱解特性，觀察到經(jīng)預(yù)處理后生物油中糖類和酚類產(chǎn)率增加。王樹榮等[21, 22]通過金屬鹽浸漬預(yù)處理研究了AAEMs對纖維素?zé)峤庑袨榈挠绊懀l(fā)現(xiàn)鉀鹽促進(jìn)了纖維素分解，使氣體和水產(chǎn)率增大，而生物油產(chǎn)率減小。

另一方面，生物質(zhì)經(jīng)水洗預(yù)處理也可能導(dǎo)致部分有機(jī)組成的溶失，從而影響熱解行為。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)一般由中性溶解物（NDS）、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素組成，NDS的成分比較復(fù)雜，包含糖、脂肪酸、萜烯、生物堿、果膠、樹脂、蠟和蛋白質(zhì)等化合物[26, 27]。但對于木材類生物質(zhì)，NDS因其含量較低，故對熱解產(chǎn)物的貢獻(xiàn)通常被忽略[28–30]。Wan等[23]研究了五種農(nóng)業(yè)廢棄物的熱解特性，揭示農(nóng)業(yè)廢棄物相較于松木不僅含有豐富的AAEMs，而且含有較多NDS， AAEMS和NDS在農(nóng)業(yè)廢棄物的熱解過程中均發(fā)揮了重要的作用。Shi等[24]報(bào)道，水洗預(yù)處理既能脫除稻草中部分AAEMs，也能使部分NDS溶出，但迄今為止，在有關(guān)水洗預(yù)處理生物質(zhì)熱解研究中，很少有文獻(xiàn)提到由纖維組成變化帶來的影響。本文旨在通過比較水洗前后花生秸稈、高粱秸稈和蘆葦三種農(nóng)業(yè)廢棄物中AAEMs和纖維組成的變化，深入考察兩者對熱解特性的綜合影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與水洗預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)以產(chǎn)自連云港市的三種農(nóng)業(yè)廢棄物花生秸稈、高粱秸稈和蘆葦作為原料，粉碎并篩選成粒徑0.15?0.45 mm的顆粒用作樣品。實(shí)驗(yàn)前置于105 ℃烘箱干燥24 h至恒重后密封儲存在干燥器中備用。

為避免水質(zhì)污染，使用超純水進(jìn)行水洗預(yù)處理。具體處理方法如下：分別將三種農(nóng)業(yè)廢棄物樣品按照固液比1∶25溶于超純水，常溫下攪拌使其混合均勻，24 h后過濾懸浮液。測量濾液體積并收集部分濾液分析金屬離子溶出率，所得濾渣置于105 ℃烘箱干燥24 h至恒重后轉(zhuǎn)移到干燥器中冷卻到室溫稱重。計(jì)算得三種樣品水洗后收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為花生秸稈71.34%、高粱秸稈83.17%和蘆葦89.56%。三種農(nóng)業(yè)廢棄物樣品水洗前后的工業(yè)分析和元素分析見表1。本文以PS代表花生秸稈，W-PS代表水洗花生秸稈，SS代表高粱秸稈，W-SS代表水洗高粱秸稈，RD代表蘆葦，W-RD代表水洗蘆葦。

表1 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the agricultural residues before and after water washing

1.2 農(nóng)業(yè)廢棄物熱解實(shí)驗(yàn)過程

首先對水洗前后的花生秸稈、高粱秸稈和蘆葦進(jìn)行熱重分析，在型號為METTLER TOLEDO,STARe System的熱重分析儀上進(jìn)行。每次精確稱取10 mg左右樣品放在氧化鋁微型坩堝中進(jìn)行分析，載氣為高純氬，以10 ℃/min的升溫速率升至終溫 700 ℃ 并保溫 10 min。

再使用豎式固定床反應(yīng)器對水洗前后的花生秸稈、高粱秸稈和蘆葦進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱取2.2 g樣品，用金屬絲網(wǎng)包裹，裝填于反應(yīng)管恒溫區(qū)，載氣氬氣干燥后以200 mL/min的流速自下而上通入反應(yīng)管，裝置以10 ℃/min的升溫速率升至終溫700 ℃，隨后保溫10 min。農(nóng)業(yè)廢棄物熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分由載氣攜帶進(jìn)入與反應(yīng)器出口連接的充有石英棉U型管冷阱，試驗(yàn)結(jié)束后稱量獲取液體產(chǎn)物（即水和生物油混合物）產(chǎn)率，再用丙酮仔細(xì)溶出冷阱中的液體產(chǎn)物，收集至10 mL試管，蠟封后在冰箱冷藏，待后續(xù)分析。為保證完全收集可凝性產(chǎn)物，在收集液體產(chǎn)物時(shí)，將冷阱的溫度控制在約?80 ℃的低溫。因?yàn)樵诖藴囟认?，CO2等氣體會(huì)冷凝導(dǎo)致無法觀測其釋放規(guī)律，所以在進(jìn)行氣體收集實(shí)驗(yàn)時(shí)，將冷阱溫度控制在?10 ℃左右。故氣體和液體產(chǎn)物的結(jié)果由同一條件下的不同實(shí)驗(yàn)獲得。收集氣體從熱解溫度達(dá)到100 ℃開始，每隔50 ℃用橡膠氣袋收集一袋氣體，直到熱解終溫700 ℃。氣袋中氣體含量通過質(zhì)子流量計(jì)計(jì)量，氣體濃度用氣相色譜分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后待反應(yīng)器冷卻至室溫，收集生物炭稱重，由此計(jì)算生物炭產(chǎn)率。

1.3 產(chǎn)物分析

熱解產(chǎn)生的四種主要?dú)怏w（H2、CO、CH4和CO2）在配備熱導(dǎo)檢測器(TCD)的氣相色譜（GC Agilent 6820）上進(jìn)行定量分析。四種烴類氣體（C2H6、C2H4、C3H8和 C3H6）在配備氫離子火焰監(jiān)測器（FID）的氣相色譜（Haixin GC950）上進(jìn)行定量分析。液體產(chǎn)物首先采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS（Agilent 6890）分析，根據(jù) NIST 質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對液體產(chǎn)物中的化合物進(jìn)行定性分析，再通過配備氫離子火焰監(jiān)測器（FID）的氣相色譜（Haixin GC950）進(jìn)行定量分析。液體產(chǎn)物中的水含量用庫侖水分分析儀（Mettler Toledo, C20）測定。以上所有氣體和液體產(chǎn)物分析均通過配制標(biāo)準(zhǔn)氣體或標(biāo)準(zhǔn)溶液，用外標(biāo)法進(jìn)行定量。生物油產(chǎn)率由液體產(chǎn)率與水產(chǎn)率差減得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物纖維組成和無機(jī)礦物含量的變化

由表1可知，水洗后三種農(nóng)業(yè)廢棄物的灰分含量均有不同程度降低，表明水洗能脫除生物質(zhì)中的部分灰分，而且灰分脫除率均高于有機(jī)質(zhì)的溶出率。表2列出了三種農(nóng)業(yè)廢棄物水洗前后主要堿金屬和堿土金屬(AAEMs)含量的變化，金屬含量分別以水洗前后的農(nóng)業(yè)廢棄物質(zhì)量為基準(zhǔn)表示，可直接顯示生物質(zhì)中金屬含量的降低幅度。三種農(nóng)業(yè)廢棄物中堿金屬以K為主，Na含量都很低可不予考慮。K含量和堿土金屬(Ca和Mg)含量順序都是：花生秸稈 > 高粱秸稈 > 蘆葦。水洗后，三種農(nóng)業(yè)廢棄物中鉀含量均大幅下降。若以原生物質(zhì)為基準(zhǔn)，計(jì)算得到花生秸稈、高粱秸稈和蘆葦?shù)腒除去率分別為72.1%、52.7%和92.6%。但堿土金屬含量尤其鈣的含量下降不大，水洗后花生秸稈中鈣含量甚至略有上升，這是因?yàn)樗慈艹隽瞬糠钟袡C(jī)質(zhì)所致（見后面）?？梢姡镔|(zhì)中堿金屬水溶性較高，但并非都以水溶性形態(tài)存在，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[17]。與堿金屬不同，堿土金屬大部分以碳酸鹽、硅酸鹽等化學(xué)形態(tài)存在[25], 故水洗得到的溶出率較低。

表2 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物中的無機(jī)礦物質(zhì)含量Table 2 Contents of AAEMs in agricultural residues before and after water washing

表3展示了水洗前后三種農(nóng)業(yè)廢棄物中纖維組成包括NDS、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量的變化。為了更清楚顯示不同纖維組成在水洗過程中的脫除程度，水洗后各組成的含量也以原生物質(zhì)的質(zhì)量基準(zhǔn)表示（括號內(nèi)數(shù)據(jù)）。在三種農(nóng)業(yè)廢棄物中，花生秸稈的NDS含量高達(dá)47.4%，而其他兩種農(nóng)業(yè)廢棄物的NDS含量較低，含量也相近。經(jīng)水洗后，三種農(nóng)業(yè)廢棄物的NDS含量均顯著降低。以原生物質(zhì)為基準(zhǔn)，計(jì)算得到花生秸稈、高粱秸稈和蘆葦?shù)腘DS的除去率分別為55.7%、53.0%和48.7%，對于所有三種農(nóng)業(yè)廢棄物，水洗能溶出一半左右的NDS，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的稻草水洗的NDS脫除率相近[24]。相比之下，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量均變化甚微，表明這些組成基本不溶于水。

表3 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物的纖維組成Table 3 Contents of fibrous components in agricultural residues before and after water washing

2.2 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物的熱重分析

水洗前后三種農(nóng)業(yè)廢棄物的熱重分析曲線如圖1所示。升溫初始階段，三種農(nóng)業(yè)廢棄物都呈現(xiàn)緩慢失重趨勢，花生秸稈的失重相對更明顯，但經(jīng)過水洗預(yù)處理后，三種農(nóng)業(yè)廢棄物在初始階段的質(zhì)量損失都微乎其微，故這一階段的失重可主要?dú)w因于部分可溶性NDS的受熱揮發(fā)或分解而不是吸附水的蒸發(fā)。隨后，花生秸稈和高粱秸稈的失重曲線均在175 ℃出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，對應(yīng)溫度通常定義為初始分解溫度，而蘆葦?shù)某跏挤纸鉁囟瘸霈F(xiàn)在225 ℃。水洗后，花生秸稈和高粱秸稈的初始熱分解溫度都提高到了200 ℃，而水洗蘆葦?shù)某跏紵峤鉁囟葞缀跷醋? 推測是因?yàn)樘J葦中NDS和鉀含量都相對較低。結(jié)合三種農(nóng)業(yè)廢棄物的鉀含量以及水洗前后鉀含量變化，很顯然，生物質(zhì)中的可溶性鉀具有促進(jìn)生物質(zhì)熱解，降低初始熱解溫度的作用。有關(guān)礦物質(zhì)對生物質(zhì)熱解影響的文獻(xiàn)報(bào)道很多，或通過水洗、酸洗的方式脫除生物質(zhì)內(nèi)在 AAEMs 使初始熱分解溫度提高[19, 25, 31]，或通過外加鉀鹽方式使生物質(zhì)初始熱分解溫度降低[19, 32]。作者的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示，NDS是參與初始分解的重要纖維組成，花生秸稈因其NDS含量較高，故對應(yīng)初始分解溫度的拐點(diǎn)較為明顯。

圖1 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物的熱重分析Figure 1 TGA/DTG analyses of the agricultural residues before and after water washing

三種農(nóng)業(yè)廢棄物的失重曲線分別在300 ℃稍前和320?355 ℃存在兩個(gè)失重速率峰，這兩個(gè)失重峰被認(rèn)為分別對應(yīng)半纖維素的分解[33]和纖維素/木質(zhì)素的分解[34]。但水洗之后第一個(gè)失重速率峰都不同程度變?nèi)酰捎谒粗饕摮瞬糠諲DS而對半纖維素的影響很小，所以推測，第一個(gè)失重峰也部分歸因于NDS的分解，這也能解釋為何花生秸稈水洗前后的變化更顯著一些。對應(yīng)第二個(gè)失重速率峰頂端的溫度由低到高依次為：花生秸稈（320 ℃） < 高粱秸稈（331 ℃） < 蘆葦（351 ℃），與AAEMs含量順序恰好對應(yīng)；水洗后，三種農(nóng)業(yè)廢棄物的第二個(gè)失重速率峰值都明顯延遲，但溫度順序與殘留AAEMs含量順序仍然保持一致：水洗花生秸稈（340 ℃） < 水洗高粱秸稈（361 ℃）< 蘆葦（370 ℃），充分證明 AAEMs的催化作用對生物質(zhì)熱解過程有很大影響。值得注意的是，水洗后三種農(nóng)業(yè)廢棄物的第二個(gè)失重速率峰值都明顯增大，花生秸稈和高粱的速率峰值尤其顯著。因AAEMs在促進(jìn)生物質(zhì)分解的同時(shí)，也能促進(jìn)了揮發(fā)分碎片縮聚成炭反應(yīng)，故水洗能夠提高揮發(fā)分的析出，這也與工業(yè)分析的結(jié)果（表1）吻合，水洗后三種農(nóng)業(yè)廢棄物的揮發(fā)分產(chǎn)率均有不同程度提高。

2.3 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物的氣體釋放特性

圖2為三種農(nóng)業(yè)廢棄物水洗前后熱解過程中四種主要?dú)怏w（CO2、CO、CH4和H2）的釋放速率曲線?？梢姡粗笥捎贏AEMs催化作用的減弱, 總體上四種氣體的釋放速率都有不同程度的下降。

圖2 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物 700 ℃ 下主要熱解氣體的釋放速率Figure 2 Release rates of main pyrolysis gases from the agricultural residues before and after washing at 700 ℃

花生秸稈在175?225 ℃溫度出現(xiàn)明顯的CO2釋放，而這個(gè)溫度范圍內(nèi)，水洗花生秸稈的CO2釋放速率曲線與花生秸稈的幾乎重疊。結(jié)合熱重分析結(jié)果可知，此溫度范圍內(nèi)主要為NDS分解放出CO2，雖然水洗過程部分NDS的溶出明顯影響總失重速率，但脫羧基反應(yīng)變化不大。225 ℃之后，花生秸稈和水洗花生秸稈的CO2釋放速率都繼續(xù)增加，但后者的增幅小于前者，推測225 ℃之后，AAEMs開始產(chǎn)生較明顯的催化作用，促進(jìn)脫羧基反應(yīng)。與花生秸稈相異，高粱秸稈和蘆葦?shù)腃O2初始釋放溫度較高，在225 ℃時(shí)才觀察到有明顯釋放，也能說明花生秸稈中的NDS是低溫階段生產(chǎn)CO2主要前驅(qū)體。水洗之后高粱秸稈和蘆葦?shù)腃O2初始釋放溫度略有上升，蘆葦?shù)淖罡叱跏坚尫艤囟茸罡吲c其AAEMs含量最低顯示合理的關(guān)聯(lián)。水洗后，富含NDS的花生秸稈的CO2釋放速率峰明顯向高溫移動(dòng)，從275 ℃升至325 ℃，而高粱秸稈和蘆葦?shù)腃O2釋放速率峰只是略微向高溫偏移，表明AAEMs和NDS對花生秸稈的脫羧基反應(yīng)都有重要的影響。

三種農(nóng)業(yè)廢棄物CO初始釋放溫度和釋放峰值溫度由低到高排序同樣與AAEMs含量由高到低的排序相對應(yīng)，水洗后，三種農(nóng)業(yè)廢棄物CO初始釋放溫度和對應(yīng)釋放速率峰值的溫度都明顯上升。由于CO的形成主要來自羧基和羰基的斷裂，說明AAEMs對脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)有強(qiáng)烈催化作用。對照高粱秸稈和蘆葦，花生秸稈在575 ℃出現(xiàn)第二個(gè)明顯的釋放速率峰，并且水洗后峰值溫度升高至675 ℃。這可能與花生秸稈中含有大量Ca相關(guān)，Ca的存在有助于在木炭表面形成相對穩(wěn)定的含氧復(fù)合物，比如共軛碳氧結(jié)構(gòu)[35]。水洗除去K可能抑制含氧復(fù)合物的催化分解，從而導(dǎo)致釋放速率峰向高溫移動(dòng)。

有別于其他兩種農(nóng)業(yè)廢棄物，花生秸稈在175 ℃左右的低溫區(qū)間就放出一定量的CH4，而水洗后這一釋放消失殆盡，結(jié)合熱重分析的結(jié)果表明，這部分CH4主要由NDS分解產(chǎn)生。從325 ℃開始，三種農(nóng)業(yè)廢棄物的CH4釋放均明顯加劇，釋放速率峰值出現(xiàn)在475?500 ℃，水洗之后三種農(nóng)業(yè)廢棄物CH4釋放速率都顯著下降。Yang等[36]認(rèn)為CH4主要由半纖維素和木質(zhì)素分解產(chǎn)生，但三種農(nóng)業(yè)廢棄物中，富含NDS的花生秸稈呈現(xiàn)最大CH4釋放速率峰，表明NDS也是形成CH4的主要前驅(qū)體，水洗后CH4的最大速率峰的明顯降低進(jìn)一步佐證NDS對CH4的生產(chǎn)起著重要貢獻(xiàn)。雖然水洗脫除AAEMs也可能影響CH4的產(chǎn)生，但根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，K存在與否對甲烷產(chǎn)率的影響并不是很大[37]。

氫氣的大量釋放溫度起始于400 ℃，這一結(jié)果在預(yù)料之中，因?yàn)镠2主要來自于半焦的脫氫和縮合反應(yīng)。顯然，水洗后由于AAEMs含量下降，抑制了半焦脫氫反應(yīng)，致使水洗后三種農(nóng)業(yè)廢棄物的H2釋放速率都呈下降趨勢。此外，花生秸稈的H2釋放速率峰值出現(xiàn)在575 ℃，明顯低于高粱秸稈和蘆葦?shù)?75 ℃，而水洗后，花生秸稈H2釋放速率峰值溫度升至625 ℃，不過仍然不及其他兩個(gè)未水洗農(nóng)業(yè)廢棄物的對應(yīng)溫度。由此推測，水溶性NDS分解形成的半焦相比其他纖維組成分解形成的半焦可能具有不同的結(jié)構(gòu)，前者易于脫氫。

2.4 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物熱解產(chǎn)物分布

表4為三種農(nóng)業(yè)廢棄物水洗前后熱解各類產(chǎn)物產(chǎn)率和各個(gè)氣體產(chǎn)率。氣體、液體產(chǎn)物（水+生物油）和生物炭產(chǎn)率加和得到質(zhì)量平衡為98.7%?99.2%。三種農(nóng)業(yè)廢棄物中，生物油產(chǎn)率由低到高依次為花生秸稈、高粱秸稈和蘆葦，與AAEMs含量的變化相對應(yīng)，而氣體產(chǎn)率正好相反。這說明農(nóng)業(yè)廢棄物內(nèi)部AAEMs能有效催化生物油大分子分解為小分子，故花生秸稈受到催化作用最強(qiáng)，蘆葦受到催化作用最弱。水洗預(yù)處理后，三種農(nóng)業(yè)廢棄物熱解三相產(chǎn)率分布呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律：生物油產(chǎn)率增加，氣體和焦炭產(chǎn)率降低，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果吻合[38]。結(jié)果再次反映了AAEMs催化作用，AAEMs的脫除削弱了其對揮發(fā)分二次裂解及交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率提高，氣體產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率降低。三種農(nóng)業(yè)廢棄物中，水洗花生秸稈氣體產(chǎn)率下降最大。由前文可知，對于花生秸稈，NDS對CO2和CH4生產(chǎn)起了很重要的貢獻(xiàn)，因此，水洗花生秸稈的氣體產(chǎn)率的降低，除了AAEMs催化作用減弱的原因，還因?yàn)樗疵摮嘶ㄉ斩捴胁糠諲DS。

表4 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物熱解總產(chǎn)物分布及各氣體產(chǎn)率Table 4 Distributions of overall products and yields of individual gases produced by pyrolysis of the three agricultural residues before and after water washing (%, dry biomass basis)

2.5 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物熱解生物油組成

首先對三種農(nóng)業(yè)廢物水洗前后熱解生物油進(jìn)行了GC-MS分析，將分析到的化合物進(jìn)行分類，并把各類化合物的相對峰面積占比(RPA)作了歸一化處理，如圖3所示?？梢姡吡唤斩捄吞J葦?shù)纳镉椭写蟛糠只衔锒紴楹趸衔?，比例分別占總化合物的88.3%和79.5%；花生秸稈生物油中含氧化合物占比最少，為35.7%，而烴類化合物和含氮化合物都是三種農(nóng)業(yè)廢棄物中占比最多的。水洗之后三種農(nóng)業(yè)廢棄物生物油都呈現(xiàn)含氧化合物比例增多而烴類化合物和含氮化合物比例減少的趨勢，其中，水洗花生秸稈變化最明顯，含氧化合物占比從35.7%猛增到74.2%，烴類化合物占比從28.6%減小至11.5%，含氮化合物占比從35.7%減小至11.2%。雖然三種農(nóng)業(yè)廢棄物水洗后生物油中各類化合物變化趨勢一致，但不同生物質(zhì)的化合物子類變化差異較大。

圖3 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物700 ℃下熱解生物油中各類化合物GC-MS分析相對峰面積Figure 3 GC-MS relative peak areas (%) of different classes of compounds in the bio-oils produced from pyrolysis of the three agricultural residues before and after washing

表5展示水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物生物油中部分有代表性化合物GC-MS分析結(jié)果。表6為部分生物油化合物的定量分析結(jié)果。高粱秸稈生物油中鑒定到多種脂肪酸的存在，包括油酸、棕櫚酸和硬脂酸，水洗后這些脂肪幾乎全部消失，而花生秸稈的結(jié)果相反，水洗花生秸稈的生物油中含有多種脂肪酸，其相對峰面積也比較大，定量分析得到其棕櫚酸產(chǎn)率達(dá)到0.35%。上述結(jié)果看似矛盾，但其原因可能是花生秸稈含有豐富的Ca, 至少部分脂肪酸或以鈣鹽形式存在，水洗難以溶解鈣鹽形式的脂肪酸，而水洗卻能溶出高粱秸稈中的脂肪酸，同時(shí)K的脫除能遏制長鏈脂肪酸分解，這個(gè)解釋也能從升溫起始階段甲烷產(chǎn)率的減小得以佐證。

表5 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物熱解生物油中部分主要化合物的GC-MS分析相對峰面積（%）Table 5 GC-MS relative peak areas (RPAs) of some main compounds in pyrolysis bio-oils of the three agricultural residues before and after washing (%)

表6 水洗前后農(nóng)業(yè)廢棄物熱解生物油中部分化合物的產(chǎn)率Table 6 Yields of some main compounds in the bio-oils produced from the three agricultural residues before and after washing (%, dry biomass basis)

乙酸是生物質(zhì)熱解典型的酸性化合物，半纖維素和纖維素分解都能產(chǎn)生乙酸[39, 40]，有文獻(xiàn)也曾報(bào)道過K、Ca對乙酸的形成有影響[37, 41]。定量分析得到，蘆葦和高粱秸稈的乙酸產(chǎn)分別高達(dá)4.19%和4.07%，明顯大于花生秸稈的乙酸產(chǎn)率（1.10%），推測花生秸稈由于含有較多堿土金屬，能夠遏制乙酸的生成[37]，水洗后花生秸稈乙酸產(chǎn)率的增加也支持這一推測。與花生秸稈的結(jié)果相反，水洗后高粱秸稈和蘆葦?shù)囊宜岙a(chǎn)率均有一定程度降低，一個(gè)原因可能是K的脫除削弱了半纖維素和纖維素分解產(chǎn)生乙酸；另一個(gè)原因也可能是部分NDS（如脂肪酸）的溶出使乙酸產(chǎn)率下降。

糖是半纖維素和纖維素分解的初始產(chǎn)物[33, 39, 40, 42]，而左旋葡聚糖是所有糖類熱解的主要初始產(chǎn)物[43]，但由于左旋葡萄糖穩(wěn)定性差，在三種農(nóng)業(yè)廢棄物的生物油中并未鑒定到左旋葡萄糖的存在，而確認(rèn)阿洛糖的存在，水洗后蘆葦生物油中阿洛糖的比例明顯增大。阿洛糖不存在于花生秸稈生物油中，但出現(xiàn)在水洗花生秸稈生物油中?？傮w上看，水洗后增大了所有生物油中糖的比例。這表明AAEMs在熱解過程會(huì)催化不穩(wěn)定單糖分解，蘆葦由于本身AAEMs含量較少所以催化作用不明顯，水洗后AAEMs的脫除削弱了催化作用，從而使得生物油中保留了更多糖類，這與Nowakowski等[18]觀察到脫灰能促進(jìn)生物油中糖類分解的結(jié)果一致。

呋喃是半纖維素和纖維素的另一類重要分解產(chǎn)物[39, 40, 44]。與糖類一樣，蘆葦生物油中呋喃類占比在三種農(nóng)業(yè)廢棄物中相對最高，與蘆葦中半纖維素和纖維素含量較高相關(guān)聯(lián)。糠醛和糠醇是典型的呋喃類化合物，定量分析得到，蘆葦?shù)目啡┖涂反籍a(chǎn)率分別高達(dá)0.83%和0.41%，而花生秸稈的糠醛和糠醇產(chǎn)率較低，表明NDS對呋喃類產(chǎn)物的貢獻(xiàn)較小。三種農(nóng)業(yè)廢棄物水洗后糠醛和糠醇的總體產(chǎn)率均有一定程度提高，說明水洗脫除AAEMs能抑制呋喃類化合物的深度裂解。

愈創(chuàng)木酚類和酚類都是木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物。三種農(nóng)業(yè)廢棄物中，高粱秸稈生物油中較高的愈創(chuàng)木酚類和酚類占比與高粱秸稈含有較多的木質(zhì)素相關(guān)聯(lián)，而對于木質(zhì)素含量最低的花生秸稈，生物油酚類含量最低且完全檢測不到愈創(chuàng)木酚類化合物。但花生秸稈水洗后，生物油中出現(xiàn)愈創(chuàng)木酚類化合物。定量分析顯示，水洗之后三種農(nóng)業(yè)廢棄物的愈創(chuàng)木酚產(chǎn)率都增加。以上結(jié)果表明，AAEMs的脫除也能削弱了愈創(chuàng)木酚的分解，包括脫甲氧基反應(yīng)[18]。

在三種農(nóng)業(yè)廢棄物中，花生秸稈生物油中烴類化合物比例明顯較高。Wan等[23]認(rèn)為，花生秸稈中的NDS是形成脂肪烴的良好前驅(qū)體，水洗之后三種農(nóng)業(yè)廢棄物生物油中烴類化合物占比均有不同程度下降，而脫去最多NDS的水洗花生秸稈下降最明顯，進(jìn)一步證實(shí)了Wan等的觀點(diǎn)。此外，如前所述，水洗后，由于AAEMs催化作用的削弱，NDS傾向于生產(chǎn)長鏈脂肪酸，也導(dǎo)致直連脂肪烴減少。除此之外，水洗花生秸稈生物油中環(huán)烷烴（主要是 C10?C14）和環(huán)烯烴（主要是 C7?C8）比例也明顯減小。花生秸稈生物油還含有較高比例的含氮化合物，水洗后花生秸稈生物油中含氮化合物的占比大幅降低，這可能是因?yàn)樗疵摮薔DS中部分含氮化合物，比如氨基酸和生物堿。三甲基-2-唑啉和1-吡咯烷基乙酸是花生秸稈生物油中的首要含氮化合物，但水洗后徹底消失，代之出現(xiàn)了油酸酰胺和芥酸酰胺兩種長鏈胺；蘆葦和高粱秸稈水洗后，這兩種含氮化合物也呈現(xiàn)從無到有或占比增大的變化。

3 結(jié) 論

三種農(nóng)業(yè)廢棄物(花生秸稈、高粱秸稈和蘆葦)中，花生秸稈含有最多的AAEMs和NDS。區(qū)別于其他兩種生物質(zhì)，花生秸稈中豐富的NDS和AAEMs對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和組成有較大影響，其生物油產(chǎn)率最低，但生物油中烴類和含氮化合物類占比較大，含氧化合物占比較低。

水洗可以較大程度脫除所有三種農(nóng)業(yè)廢棄物中的K元素和NDS，但對半纖維素、纖維素和木質(zhì)素基本沒有影響。水洗對熱解過程的氣體和揮發(fā)分的釋放特性，氣體、生物油和生物炭產(chǎn)率、生物油組成等方面都產(chǎn)生顯著影響。

總體上，水洗后，三種農(nóng)業(yè)廢棄物的生物油產(chǎn)率和生物炭產(chǎn)率均有不同程度提高，氣體產(chǎn)率下降；三種農(nóng)業(yè)廢棄物的熱解油中含氧化合物特別是糖類和呋喃類占比增大，含氮化合物和烴類化合物占比減??；水洗后花生秸稈的生物油中長鏈脂肪酸明顯增多。