常守勤，馮秀梅，陸葉青，陳連芳，王湘靜

(1.江蘇澄信檢驗檢測認證有限公司， 江蘇 江陰 214434；2.國家船舶材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(江蘇)， 江蘇 江陰 214434)

鋅鋁鎂合金出現(xiàn)于熱浸鍍技術(shù)快速發(fā)展的環(huán)境下[1].熱鍍鋅鋁鎂鍍層以鋅、鋁、鎂三元合金為主，具有比純鋅和鋅鋁鍍層更優(yōu)的耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車制造、橋梁建設(shè)等領(lǐng)域[2-5].其中，主要元素鋁、鎂的含量對鋅鋁鎂合金的耐腐蝕性能起到?jīng)Q定性的作用[6].因此在鋅鋁鎂合金的生產(chǎn)過程中，對鋁和鎂含量的快速準確測定至關(guān)重要.

商業(yè)化的鋅鋁鎂合金產(chǎn)品，其鎂的質(zhì)量分數(shù)一般在0.5%～3.0%之間，鋁的質(zhì)量分數(shù)控制在1%～11%之間.目前，鋅合金中鎂、鋁的國家標準檢測方法主要有GB/T 12689.1—2010(分光光度法、EDTA滴定法)[7]、GB/T 12689.7—2010(火焰原子吸收法)[8]及GB/T 12689.12—2004(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，ICP-AES法)[9].上述標準中鋁的測定范圍為0.000 5%～12.00%(ICP-AES法)，而鎂的測定范圍分別為0.005 0%～0.50%(ICP-AES法)和0.002 0%～0.20%(火焰原子吸收光譜法).鎂含量的測定上限太低，高含量的試樣需高倍稀釋或者減少稱樣量，測定的誤差會很高，不能滿足大部分鋅鋁鎂合金的中鎂、鋁元素同時測定的要求.魏夢麒[10]采用ICP-AES法測定鋅鋁鎂合金中多種元素含量，但此方法鋁的測定上限為5%，而且缺少對實際樣品測試的精密度、回收率等數(shù)據(jù).王凌等[11]建立了X射線熒光光譜法測定鋅鋁鎂合金中多種元素含量的方法，主要適用于高鋁含量的鋅鋁鎂合金的檢測.因此，研究并建立使用ICP-AES法快速測定中、低鋁含量的鋁鋅鎂合金的成分分析方法十分必要.

本文采用基體匹配法繪制校準曲線和鑭內(nèi)標校正來克服基體效應(yīng)和儀器漂移的影響，建立了用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定鋅鋁鎂合金中的鋁、鎂元素的分析方法.分析步驟簡單，精密度高，準確度好，能夠滿足生產(chǎn)和科研的要求.

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

Optima8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)；電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)；電子萬用爐(滬興電熱電器廠)；氬氣(99.999%)；鹽酸(ρ=1.19 g/mL，優(yōu)級純)；硝酸(ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級純)；鋁、鎂、鐵、銅、鑭單元素標準溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；超純鋅(99.999%，山東省冶金科學研究院標準樣品研究所)；鋅鋁鎂合金樣品(1#，2#，3#，4#，株冶集團股份有限公司)；試驗用水為符合GB/T 6682中規(guī)定的一級水.

1.2 儀器工作條件

ICP-OES工作條件：RF發(fā)生器功率1 150 W；冷卻氣流量12 mL/min；霧化器流量0.7 L/min；輔助氣流量0.3 L/min；蠕動泵速度1.5 mL/min；觀測方式為徑向觀測，測定次數(shù)為2次.

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)樣品于250 mL燒杯中，加入20 mL硝酸(體積比為1∶1)，待劇烈反應(yīng)停止后，加熱微沸至溶解完全，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻.取10.00 mL試液于100 mL容量瓶中，加入10 mL的鑭內(nèi)標溶液(100 μg/mL)，用水稀釋至刻度，混勻，待測.

1.3.2 標準溶液系列的配制

鋅基體溶液：準確稱取1.000 0 g超純鋅，緩慢加入40 mL硝酸(體積比為1∶1)，待劇烈反應(yīng)停止后，加熱微沸至溶解完全，冷卻至室溫后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液含鋅量為10.00 g/L.

移取10.00 mL鋅基體溶液6份，置于6個100 mL容量瓶中，依次加入0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL鎂標準溶液和0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mL鋁標準溶液以及10 mL的鑭內(nèi)標溶液(100 μg/mL)，用水稀釋至刻度，混勻，待測.

1.4 計算

使用ICP-OES測定標準溶液系列并繪制校準曲線，再測定待測樣品溶液，按式(1)計算樣品中鎂和鋁元素含量.

(1)

式中：ω為樣品中待測元素含量，%；m為稱取樣品質(zhì)量，g；ρ為ICP-OES測定的樣品溶液中待測元素的體積濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 基體的影響

將鎂、鋁標準溶液稀釋至1.00 mg/L，分別加入不同濃度的鋅基體溶液，在選定的儀器參數(shù)條件下進行測定，考察鋅基體對鎂、鋁測定的影響，結(jié)果如表1所列.當鎂、鋁的回收率為95.0%～105.0%時，可認為基體干擾可以忽略.從表1可以看出，鋅基體對鎂的測定影響不大，而當基體濃度高于20 mg/L時，對鋁的測定具有明顯減弱作用.因此，基體對鋁測定結(jié)果的影響不可忽略，所以本方法采用基體匹配來消除基體的影響.

表1 鋅基體干擾實驗

2.2 內(nèi)標法試驗

內(nèi)標法是通過內(nèi)標元素所受到的影響，補償分析物所受到的同樣影響，是減免非光譜干擾的有效方法.本法選用鑭作為內(nèi)標元素進行內(nèi)標法試驗，對1#樣品連續(xù)測定7次，并進行了加標回收試驗，比較了加入內(nèi)標元素和不加入內(nèi)標元素兩種情況的測定結(jié)果，如表2所列.由表2可以看出，加入內(nèi)標元素比不加人內(nèi)標元素的精密度和回收率更好.

表2 內(nèi)標法試驗(n=7)

2.3 檢出限和線性范圍

在儀器最佳工作狀態(tài)下測定標準溶液系列，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線.相同條件下對空白溶液連續(xù)測定10次，計算標準偏差，以3倍空白標準偏差作為檢出限，結(jié)果如表3所列.從表中可以看出，鎂、鋁兩種元素標準曲線線性相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上，線性關(guān)系良好.

表3 校準曲線的線性范圍、線性回歸方程以及相關(guān)系數(shù)

2.4 精密度試驗

按照擬定的方法，將4種鋅鋁鎂合金試樣進行精密度試驗，結(jié)果如表4所列.由表4可以看出，4種樣品中鎂、鋁含量的RSD均小于2.5%.

表4 精密度試驗

2.5 加標回收試驗

按照試驗方法，在選定的測量條件下，對1#和2#試樣進行加標回收試驗，結(jié)果如表5所列.由表5可以看出，方法的回收率在96.4%～99.6%之間，滿足分析測試要求，表明該方法具有良好的準確度.

表5 加標回收試驗結(jié)果(n=5)

2.6 樣品比對試驗

按照GB/T 12689.1中EDTA滴定法，對2#樣品中鋁元素進行分析，比對結(jié)果如表6所列(由于火焰原子吸收光譜法測定高含量鎂元素誤差比較大，這里僅對鋁元素的兩種分析方法進行比較).置信度為95%，兩組測定的總自由度為6，查t檢驗臨界分布表t0.05, 6=2.45，從表6可以看出，t計算低于t0.05, 6，表明兩種方法的測定結(jié)果無顯著性差異.因此采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋅鋁鎂合金的準確性符合測定要求，測試結(jié)果可信，達到了預期的快速、準確分析的目標.

表6 方法比較測試

3 結(jié)論

本法采用ICP-OES法測定鋅鋁鎂合金中鋁、鎂含量，利用基體匹配和內(nèi)標法校正消除基體效應(yīng)和儀器漂移的影響，結(jié)果的RSD在0.86%～2.13%之間，加標回收率為96.4%～99.6%，分析步驟簡單，精密度高，準確度好，可用于鋅鋁鎂合金的快速、準確檢測.