張 樂，劉清河，聶 紅，丁 石，韓 偉，曾雙親，李會峰，習遠兵，胡志海，李大東

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

柴油是關系到國計民生的重要交通燃料，為人們生活帶來便利的同時，其燃燒后排放廢氣中所含有的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)等是導致大氣污染的重要原因[1]。油品質(zhì)量升級是國家大氣污染防治計劃中減少污染物排放的重大舉措，將顯著降低車輛排放物中的有害物質(zhì)和顆粒物，減少霧霾和大氣污染，改善空氣質(zhì)量。我國于2017年1月1日實施國Ⅴ柴油質(zhì)量標準[2]，2019年1月1日實施國Ⅵ柴油質(zhì)量標準(GB 19147—2016)，其中國Ⅵ標準要求柴油中的硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于7%。加氫技術是實現(xiàn)油品質(zhì)量升級的關鍵技術，但柴油產(chǎn)品低硫、低芳烴的要求導致工業(yè)加氫裝置運轉(zhuǎn)周期大幅縮短，嚴重影響企業(yè)效益，煉油行業(yè)面臨嚴峻挑戰(zhàn)。

為實現(xiàn)清潔柴油的生產(chǎn)，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)了RS-1000，RS-2000，RS-2100，RS-2200等柴油加氫精制系列催化劑[3-4]。其中，RS-1000、RS-2000以W-Mo-Ni體系為主，RS-2100以Mo-Ni體系為主，RS-2200則以Mo-Co體系為主，這些催化劑均具有優(yōu)異的加氫性能和穩(wěn)定性，而且RS-2100和RS-2200還同時具有較高的性價比[3]。該系列催化劑目前已在國內(nèi)外70余套工業(yè)裝置上應用。

石科院在新型催化劑制備技術平臺——反應物分子與活性相最優(yōu)匹配技術平臺(Reactant-active phase Optimization & Cost-effective Key Technology，ROCKET)[3]基礎上對催化劑失活機制進行了系統(tǒng)研究，創(chuàng)建了有效控制失活因素的ROCKET+平臺?；赗OCKET+平臺，開發(fā)了高穩(wěn)定性超深度脫硫和多環(huán)芳烴深度飽和柴油加氫催化劑RS-3100。以下對催化劑RS-3100的開發(fā)情況進行介紹。

1 加氫催化劑失活機制的研究

通過對不同運轉(zhuǎn)時間的工業(yè)催化劑表征分析發(fā)現(xiàn)，影響柴油加氫催化劑活性穩(wěn)定性的關鍵因素在于：表面積炭的生成、積炭堵塞催化劑孔道所引起的反應物擴散限制以及活性相聚集長大和結(jié)構(gòu)的破壞[5-6]。

分別向常規(guī)原料油中添加氮化物或多環(huán)芳烴，考察了在長周期生產(chǎn)國Ⅴ柴油過程中氮化物和多環(huán)芳烴對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)柴油加氫催化劑表面積炭的形成主要與原料中的多環(huán)芳烴尤其是雙環(huán)芳烴有關，即柴油中的多環(huán)芳烴是積炭的主要前軀物[7]。為明確積炭在柴油加氫催化劑表面形成的位置，借助催速積炭的方法，對積炭后的載體、體相MoS2和負載型NiMo/Al2O3催化劑進行了程序升溫氧化-質(zhì)譜(TPO-MS)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負載型催化劑的MS-CO2譜圖中的CO2燃燒峰位置與體相MoS2相近，且明顯不同于載體表面積炭的CO2燃燒峰位置，說明柴油加氫催化劑表面積炭位置在催化劑的金屬上[8]。據(jù)此對積炭形成的本質(zhì)原因進行了推測，即多環(huán)芳烴分子易于吸附在具有片晶堆垛結(jié)構(gòu)的MoS2活性相的頂層表面(一般稱之為“基面”)上，且由于基面為惰性結(jié)構(gòu)無法活化氫氣，導致這些分子不能及時地通過發(fā)生加氫飽和反應而脫附，最終在高溫誘導下發(fā)生縮聚反應形成了積炭。

催化劑活性相的尺寸和在反應過程中的結(jié)構(gòu)變化與其金屬-載體相互作用(MSI)密切相關。通過開展系統(tǒng)的應用基礎研究工作，建立了一種簡捷的評估MSI的鉬平衡吸附法。研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋁載體的鉬平衡吸附量越低，表明MSI越弱，導致負載在氧化鋁表面的鉬物種主要以聚鉬物種的形式存在，該物種在相同硫化條件下易于被硫化，并傾向于形成尺寸較大的MoS2片晶。因此，首先借助鉬平衡吸附法選擇具有適宜MSI的載體，然后采用穩(wěn)定活性相的金屬負載技術，既可實現(xiàn)金屬組分最大程度地轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)活性相，又可有效抑制活性相在反應過程中的過度聚集長大和結(jié)構(gòu)破壞，雙重保障了催化劑在長周期使用過程中的活性中心數(shù)目。

綜上可見，減少催化劑表面積炭的形成，同時抑制活性相長大是控制催化劑失活速率的關鍵。理想的高穩(wěn)定性催化劑應具備如下特點：①通暢的擴散孔道，以減少反應過程中形成積炭所引起的反應物擴散限制；②較強的MSI，以增強活性相在反應過程中的穩(wěn)定性；③高效的活性相結(jié)構(gòu)，以減少反應過程中積炭的形成。

2 ROCKET+平臺的建立

基于對催化劑失活機制的研究，明確了催化劑開發(fā)思路和設計目標，成功建立了ROCKET+平臺。該平臺涵蓋3個創(chuàng)新技術：①構(gòu)建通暢擴散孔道的載體制備技術；②穩(wěn)定活性相的金屬負載技術；③削減活性位積炭的催化劑制備技術。利用構(gòu)建通暢擴散孔道的載體制備技術，增加了催化劑的孔體積以及反應過程中的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，克服了反應物擴散限制，提高了反應物分子對活性中心的可接近性。借助穩(wěn)定活性相的金屬負載技術，適當強化了金屬-載體相互作用，有效抑制了活性相片晶在反應過程中的聚集長大，增強了活性相在反應過程中的穩(wěn)定性。通過削減活性位積炭的催化劑制備技術，構(gòu)建高效活性相結(jié)構(gòu)，減少了活性相表面積炭的生成。

3 RS-3100催化劑的開發(fā)

基于ROCKET+技術平臺，石科院成功開發(fā)了高穩(wěn)定性超深度脫硫和多環(huán)芳烴深度飽和柴油加氫催化劑RS-3100。

3.1 RS-3100研制

分別考察了載體性質(zhì)、金屬負載量、金屬原子比以及制備方法等因素對催化劑加氫活性的影響，對催化劑物化性質(zhì)和加氫性能進行了優(yōu)化。

通過改變工藝條件及添加調(diào)節(jié)劑制備了新型載體材料。與參比載體材料相比，新型載體材料的微觀粒子變得更細更長，從而優(yōu)化了二次粒子的堆積結(jié)構(gòu)，而載體孔道結(jié)構(gòu)則起源于該堆積結(jié)構(gòu)。與參比載體相比，新型載體的比表面積相當，孔體積提高了13%，孔分布明顯向大孔方向移動，更有利于反應分子在孔道內(nèi)擴散。而且，新型載體的堆密度較參比載體降低了25%，當金屬負載量相同時，更有利于降低催化劑的堆密度和提高催化劑的性價比。

為實現(xiàn)超深度脫硫和芳烴深度飽和的雙重目的，選擇了具有高加氫飽和性能且更具價格優(yōu)勢的NiMo雙金屬體系。采用ROCKET+平臺中穩(wěn)定活性相的金屬負載技術和削減活性位積炭的催化劑制備技術制備的NiMo催化劑，不僅具有適宜的MSI，還具有較高的HDS活性，同時其穩(wěn)定性也大幅提高。在此基礎上，考察了總金屬負載量和鎳鉬原子比對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，確定了合適的金屬含量和組成，優(yōu)化后的催化劑兼具較高的HDS活性和穩(wěn)定性。

基于對上述關鍵因素的系統(tǒng)研究，開發(fā)了具有適宜MSI和優(yōu)良擴散孔道的載體，然后基于載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)改進了催化劑制備方法，構(gòu)建了高效和高穩(wěn)定性的活性相結(jié)構(gòu)，同時優(yōu)化了催化劑中的金屬含量及金屬組成，最終成功開發(fā)了高穩(wěn)定性超深度脫硫和多環(huán)芳烴深度飽和的柴油加氫催化劑RS-3100。

3.2 RS-3100的催化活性

在中型試驗裝置上對RS-3100和參比催化劑(簡稱參比劑)的催化活性進行了對比評價。該參比劑是石科院開發(fā)的上一代高性能柴油超深度脫硫催化劑，目前已應用于國內(nèi)外20余套裝置，工業(yè)應用結(jié)果表明，該催化劑具有非常優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性[3]。試驗原料為直餾柴油中摻入20%(w，下同)催化裂化柴油得到的混合柴油(以下稱青島混合柴油)，其主要性質(zhì)見表1，由表1可知，該青島混合柴油的終餾點和芳烴含量高，是目前煉油企業(yè)柴油加氫裝置加工的典型劣質(zhì)原料。

表1 青島混合柴油的主要性質(zhì)

對比評價的主要條件和結(jié)果見表2。由表2可見，RS-3100的加氫脫硫活性和多環(huán)芳烴飽和活性與參比劑相當，在氫分壓6.4 MPa、體積空速1.5 h-1的條件下產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)小于7%，滿足國Ⅵ柴油標準。說明RS-3100具有優(yōu)異的超深度脫硫性能和深度芳烴飽和能力，可以滿足企業(yè)生產(chǎn)國Ⅵ清潔柴油的需求。

表2 RS-3100與參比劑的活性對比

同時，RS-3100堆密度約為0.62 g/cm3，較參比劑降低20.5%，表明在反應器體積相同時，RS-3100的裝填質(zhì)量會大幅減小，從而可降低企業(yè)的催化劑采購成本。結(jié)合前述性能評價結(jié)果可知，RS-3100具有優(yōu)異的性價比和顯著的市場競爭優(yōu)勢。

3.3 RS-3100的穩(wěn)定性

采用青島混合柴油為原料，在中型試驗裝置上對RS-3100和參比劑進行了2 000 h以上(86 d)的穩(wěn)定性對比試驗。穩(wěn)定性試驗期間控制加氫產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g。穩(wěn)定性試驗的初始工藝條件為：氫分壓6.4 MPa，體積空速1.2 h-1，氫油體積比300，反應溫度為(基準+13)℃。試驗進行到1 400 h(約58 d)時進行提溫操作，將反應溫度提高了2 ℃。圖1為穩(wěn)定性試驗過程中柴油產(chǎn)品硫含量隨運轉(zhuǎn)時間的變化。催化劑的穩(wěn)定性通過加氫脫硫活性損失速率(平均每天反應溫度提高值)來衡量，加氫脫硫活性損失速率越低，說明催化劑的穩(wěn)定性越好。

圖1 RS-3100和參比劑穩(wěn)定性試驗結(jié)果▲—RS-3100歸一化反應溫度; ■—參比劑歸一化反應溫度; ●—RS-3100產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù); ◆—參比劑產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)

由圖1可見，在生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的超低硫柴油時，RS-3100比參比劑具有更好的活性穩(wěn)定性。將兩個催化劑作用下所得產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)歸一化處理至9 μg/g，并將對應的歸一化反應溫度繪制于圖1中，其中：y代表歸一化反應溫度，℃；x代表運行時間，d；直線的斜率代表催化劑加氫脫硫活性損失速率，℃/d。由圖1可得：在生產(chǎn)滿足國Ⅵ標準硫含量要求的柴油調(diào)合組分條件下，RS-3100的加氫脫硫活性損失速率為0.063 5 ℃/d，參比劑的加氫脫硫活性損失速率為0.094 5 ℃/d，表明RS-3100的穩(wěn)定性比參比劑提高了32.7%，RS-3100的活性穩(wěn)定性明顯優(yōu)于參比劑。

3.4 RS-3100的原料適應性

一個性能優(yōu)良的催化劑不但要具有較高的活性和穩(wěn)定性，還應對各種原料表現(xiàn)出良好的適應性。采用不同原料油對RS-3100進行了原料適應性評價試驗。試驗原料油包括直餾柴油摻混20%不同來源二次加工柴油(包括催化裂化柴油和焦化柴油)以及直餾柴油摻混不同比例催化裂化柴油的混合原料。

3.4.1 直餾柴油摻混20%不同來源二次加工柴油以直餾柴油摻混20%不同來源二次加工柴油得到4種具有代表性的混合原料，分別記作混合柴油1、混合柴油2、混合柴油3和混合柴油4，并以之為原料進行原料油適應性試驗。4種混合原料的主要性質(zhì)見表3，其加氫工藝條件和試驗結(jié)果見表4。

表3 直餾柴油摻混20%不同來源二次加工柴油所得混合原料的主要性質(zhì)

表4 直餾柴油摻混20%不同來源二次加工柴油試驗的工藝條件及試驗結(jié)果

由表4可知，在氫分壓為6.4 MPa、反應溫度為基準+(5～10)℃、體積空速為1.0～1.5 h-1、氫油體積比為300的條件下，采用RS-3100加工上述4種混合原料時，均可實現(xiàn)柴油產(chǎn)品中的硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)小于7%，同時產(chǎn)品的十六烷指數(shù)比原料提高4.6～7.0。

3.4.2 直餾柴油摻混不同比例二次加工柴油在實際生產(chǎn)過程中，一些煉油廠的加氫裝置需要加工含有不同比例二次加工柴油的原料。特別是一些煉油廠受到全廠總流程的限制，其柴油加氫裝置摻混二次柴油的比例往往超過40%。為此，以直餾柴油摻混不同比例催化裂化柴油得到3種具有代表性的混合原料，分別記作混合柴油2、混合柴油5、混合柴油6，并以之為原料進行原料油適應性試驗。3種混合原料的性質(zhì)見表5，其加氫工藝條件和試驗結(jié)果見表6。

表5 直餾柴油摻混不同比例催化裂化柴油混合原料的主要性質(zhì)

表6 直餾柴油摻混不同比例催化裂化柴油試驗的工藝條件及試驗結(jié)果

由表6可見，在氫分壓為6.4 MPa、反應溫度為(基準+10)℃、體積空速為1.0～1.5 h-1、氫油體積比為300的條件下，采用RS-3100加工催化裂化柴油摻混比例分別為20%，35%，50%的混合柴油，隨著催化裂化柴油摻混比例的提高，雖然原料中氮含量以及多環(huán)芳烴含量均明顯提高，采用RS-3100催化劑依然能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)小于7%的柴油產(chǎn)品，且產(chǎn)品的十六烷指數(shù)提高了4.6～7.7。

綜上可見，RS-3100催化劑具有良好的原料適應性，無論對摻混不同來源二次加工柴油的混合原料，還是對催化裂化柴油不同摻混比例的混合原料，均可在適宜的工藝條件下生產(chǎn)出硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)小于7%的國Ⅵ柴油調(diào)合組分。

3.5 反應前后RS-3100表面積炭和孔結(jié)構(gòu)變化

分別對穩(wěn)定性試驗前后的RS-3100和參比劑的積炭、孔結(jié)構(gòu)、活性相結(jié)構(gòu)等進行了分析表征，結(jié)果見表7。

表7 穩(wěn)定性試驗前后RS-3100與參比劑的性質(zhì)比較

由表7可以看出：反應前后RS-3100的積炭量較參比劑降低了26%，表明采用削減活性位積炭的催化劑制備技術后，所得RS-3100在反應過程中的積炭生成量減少；雖然在反應過程中由于積炭堵塞孔道導致RS-3100和參比劑的孔體積都有所減小，但RS-3100的孔體積減小幅度較小，比參比劑降低了63%，表明RS-3100在反應過程中保持著較為通暢的反應孔道，有力保障了反應物分子對活性中心的可接近性；反應前后參比劑和RS-3100的Mo/Al原子比和Ni/Al原子比均有所減小，即兩個催化劑的金屬分散度均有所下降，但因RS-3100具有較參比劑更強的MSI，故反應前后RS-3100的Mo/Al和Ni/Al原子比的下降幅度分別比參比劑降低27%和24%，金屬分散度下降幅度較小；反應前后參比劑和RS-3100的活性相片晶平均長度均有所增長，但在反應后RS-3100的活性相片晶平均長度增長幅度更小，比參比劑降低了52%，表明與參比劑相比，RS-3100的活性相片晶在載體表面上具有更佳的穩(wěn)定性，在反應過程中不容易聚集和長大，而且具有更加穩(wěn)定的活性相結(jié)構(gòu)。

因此，基于有效控制失活因素的新型制備技術平臺開發(fā)的高穩(wěn)定性柴油加氫催化劑RS-3100，由于具有更加通暢的擴散孔道、更低的反應積炭量和更加穩(wěn)定性的活性相結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性得到了大幅提升。

4 RS-3100的工業(yè)應用

RS-3100于2020年4月在中國石化A分公司1.2 Mt/a柴油加氫裝置進行了工業(yè)應用。裝置共裝填RS-3100催化劑97.3 t，其普相裝填堆密度為0.62 t/m3，密相裝填堆密度為0.71 t/m3。

2020年8月對裝置進行了標定，考察了RS-3100催化劑生產(chǎn)國Ⅵ柴油調(diào)合組分的性能，結(jié)果見表8。由表8可以看出，采用RS-3100催化劑加工含有50%左右二次加工柴油的混合原料(31%焦化汽柴油+18%催化裂化柴油+51%直餾柴油)，能夠在反應器入口氫分壓為6.2 MPa、氫油體積比為454、體積空速為1.2 h-1、平均反應溫度為350 ℃的條件下生產(chǎn)出硫質(zhì)量分數(shù)為6.2 μg/g、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為4.2%的國Ⅵ柴油調(diào)合組分，加氫產(chǎn)品十六烷值較原料提高5.4。說明RS-3100具有良好的反應活性，能夠在較低的反應溫度下生產(chǎn)國Ⅵ柴油調(diào)合組分，使裝置具備較大的提溫空間，為裝置長周期運轉(zhuǎn)提供了可能，同時催化劑具有良好的加氫性能，能夠較大幅度地提高柴油產(chǎn)品的十六烷值。

表8 RS-3100催化劑生產(chǎn)國Ⅵ柴油調(diào)合組分的工業(yè)標定結(jié)果

截至目前，裝置已經(jīng)運行了14個月，一直加工高比例二次加工柴油的混合原料，生產(chǎn)國Ⅵ標準柴油，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。進入穩(wěn)定運行階段后，催化劑活性損失僅約0.33 ℃/月(1月=30天)，說明RS-3100催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

5 結(jié) 論

(1)基于有效控制失活因素的反應物分子與活性相最優(yōu)匹配制備技術平臺(ROCKET+)，實現(xiàn)了擴散性能更好的載體制備和穩(wěn)定性更佳的活性相構(gòu)建，成功開發(fā)了高穩(wěn)定性超深度脫硫和多環(huán)芳烴深度飽和柴油加氫催化劑RS-3100。

(2)RS-3100不僅具有優(yōu)異的超深度脫硫活性和多環(huán)芳烴深度飽和能力，還表現(xiàn)出更加優(yōu)異的活性穩(wěn)定性，穩(wěn)定性較參比劑提高30%以上，且裝填堆密度降低了20.5%，具有高的性價比和強的市場競爭力。

(3)工業(yè)應用實踐表明，RS-3100催化劑適合于中高壓柴油加氫精制裝置，具有較好的反應活性和穩(wěn)定性，可在較緩和條件下生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于7%的國Ⅵ標準柴油調(diào)合組分，可為煉油企業(yè)應對國Ⅵ柴油質(zhì)量升級帶來的各種挑戰(zhàn)提供技術支撐。