侯煥娣，董 明，王子軍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油消耗量逐年增加，原油對外依存度逐年升高，2020年我國原油的對外依存度超過70%，因此，實(shí)現(xiàn)石油資源高效利用是緩解我國能源對外依存度、提高能源安全的根本要求。在全球原油供應(yīng)中，高硫、高金屬、高殘?zhí)康牧淤|(zhì)原油、油砂、天然瀝青和頁巖油等非常規(guī)石油資源所占比例將逐年上升。因此，重、劣質(zhì)油的高效加工和充分利用已成為全球煉油工業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。相較其他渣油加工工藝，渣油漿態(tài)床催化臨氫熱轉(zhuǎn)化工藝具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、渣油轉(zhuǎn)化率高、外甩殘?jiān)?、石油利用率高等特點(diǎn)和優(yōu)勢，是實(shí)現(xiàn)渣油，尤其是劣質(zhì)渣油高效利用的有效途徑，也逐漸成為煉油行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)和研究開發(fā)的重點(diǎn)。

中國石化石油化工科學(xué)研究院在渣油熱加工的基礎(chǔ)上，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的劣質(zhì)渣油高效改質(zhì)技術(shù)——劣質(zhì)渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化工藝。該技術(shù)定位于加工高瀝青質(zhì)、高金屬含量的劣質(zhì)渣油，以實(shí)現(xiàn)渣油雜原子高效脫除和瀝青質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為目標(biāo)。催化劑是渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程的一個重要因素，其對渣油臨氫轉(zhuǎn)化結(jié)果影響至關(guān)重要，已有的研究結(jié)果表明[1-4]，催化劑的主要作用是活化氫氣形成活潑氫，從而抑制渣油熱轉(zhuǎn)化過程的縮合反應(yīng)，另一方面催化劑顆?？梢猿蔀榻固砍练e場所，將結(jié)焦前軀體或焦炭帶出反應(yīng)器，緩解或避免反應(yīng)器內(nèi)結(jié)焦，從而使反應(yīng)裝置平穩(wěn)運(yùn)行。不同類型催化劑的活化氫以及抑焦能力不同，為了獲得催化劑類型、結(jié)構(gòu)與其活化氫能力以及抑焦性能的關(guān)系，本課題選取5種不同類型的分散型催化劑，進(jìn)行模型化合物菲加氫反應(yīng)以及渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化試驗(yàn)，對比考察不同類型催化劑的活化氫能力以及催化抑焦活性；并結(jié)合催化劑結(jié)構(gòu)及分散程度表征結(jié)果，分析催化劑的金屬組元、分散程度與其催化渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化性能之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油與催化劑

試驗(yàn)所用減壓渣油A為高瀝青質(zhì)含量、高金屬含量、高殘?zhí)康牧淤|(zhì)渣油，這類渣油目前主要采用延遲焦化工藝加工，其主要性質(zhì)見表1。

實(shí)驗(yàn)中所用5種分散型催化劑，其中二烷基二硫代氨基甲酸鉬(簡稱MoDTC)是市售商品，其余4種催化劑均為實(shí)驗(yàn)室自制，固體粉末鐵為煤粉上負(fù)載氧化鐵，有機(jī)鐵、有機(jī)鎳、有機(jī)鉬均是有機(jī)酸與金屬化合物反應(yīng)制備的有機(jī)金屬配合物；5種催化劑的金屬含量見表2所示。另外催化劑活化氫性能評價試驗(yàn)所用原料菲為市售分析純試劑。

表1 原料油性質(zhì)

表2 催化劑金屬含量

1.2 催化劑活性評價試驗(yàn)

催化劑活性評價采用瑞士Premex公司生產(chǎn)的微型反應(yīng)釜和美國Parr公司生產(chǎn)的N4580系列反應(yīng)釜。試驗(yàn)步驟如下：在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量原料油、催化劑、硫化劑等，密封；經(jīng)氮?dú)?、氫氣置換，充壓確認(rèn)不漏后，升溫至反應(yīng)溫度并反應(yīng)一段時間后冷卻至室溫。收集反應(yīng)的氣體和液固產(chǎn)物，利用氣相色譜進(jìn)行氣體組成分析。模型化合物臨氫試驗(yàn)液固產(chǎn)物經(jīng)過濾膜過濾除去固體，液體產(chǎn)物在Agilent Technologies公司生產(chǎn)的7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行組成分析；實(shí)際渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化液固產(chǎn)物采用甲苯進(jìn)行液固分離，甲苯可溶物進(jìn)行餾程、元素組成、殘?zhí)考八慕M分組成等分析，計(jì)算渣油轉(zhuǎn)化率和改質(zhì)效果。甲苯不溶物經(jīng)甲苯抽提、干燥后進(jìn)行X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等物相、形貌分析表征。

1.3 表征方法

使用日本理學(xué)TTR3型X-射線衍射儀進(jìn)行催化劑物相結(jié)構(gòu)的表征，CuKβ輻射，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率為4(°)/min。使用Quanta200F型掃描電鏡(SEM)觀察樣品表面形貌。使用Tecnai G2F20S-TWIN型透射電鏡(TEM)獲得樣品信息，加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活化氫性能評價結(jié)果

首先以模型化合物菲為原料，利用5種催化劑進(jìn)行菲加氫試驗(yàn)，考察不同催化劑的活化氫性能，結(jié)果見圖1。由圖1可知，5種催化劑的菲轉(zhuǎn)化率和活化氫指數(shù)(加氫物質(zhì)的量)均不相同。菲轉(zhuǎn)化率由大到小順序?yàn)椋河袡C(jī)鉬≈MoDTC≈有機(jī)鎳>固體粉末鐵>有機(jī)鐵；加氫物質(zhì)的量由小到大順序?yàn)椋河袡C(jī)鐵≈有機(jī)鎳<固體粉末鐵Ni>Fe。金屬的不同形態(tài)、均相有機(jī)催化劑的有機(jī)配體都會影響菲加氫反應(yīng)性能，這可能是由于金屬形態(tài)以及有機(jī)金屬化合物的有機(jī)配體會影響反應(yīng)過程中形成的加氫活性中心結(jié)構(gòu)和尺寸，進(jìn)而影響催化性能。

圖1 不同催化劑菲加氫試驗(yàn)結(jié)果■—二氫菲收率； ■—四氫菲收率； ■—六氫菲收率； ■—八氫菲收率； ■—開環(huán)產(chǎn)物收率； ●—菲轉(zhuǎn)化率； ▲—加氫物質(zhì)的量

2.2 不同催化劑催化渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化試驗(yàn)結(jié)果

以表1所列的減壓渣油A為原料，在反應(yīng)溫度420 ℃、反應(yīng)時間130 min、催化劑添加量3 000 μg/g、氫初壓9 MPa條件下，進(jìn)行不同類型催化劑的評價試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見：不同催化劑上裂化率由低到高順序?yàn)橛袡C(jī)鎳<有機(jī)鐵>有機(jī)鐵>MoDTC>有機(jī)鉬>有機(jī)鎳；若要在較低的縮合率下實(shí)現(xiàn)較高的渣油裂化轉(zhuǎn)化，MoDTC、有機(jī)鉬是較適合的催化劑。氫耗的數(shù)據(jù)也顯示，相同試驗(yàn)條件下，有機(jī)鉬的氫耗更高一些，表明其活化氫能力更高，與模型化合物菲的試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖2 不同催化劑催化渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果■—裂化率； ■—縮合率； ▲—?dú)浜穆?/p>

圖3 不同催化劑催化渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)改質(zhì)效果■—脫硫率； ■—脫氮率； ■—金屬脫除率

圖3是不同催化劑催化渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化試驗(yàn)改質(zhì)效果。從圖3可知：固體粉末鐵、有機(jī)鉬(MoDTC、有機(jī)鉬)脫金屬率較高。但是兩類催化劑脫金屬的路徑不同，固體粉末鐵催化劑主要是通過含Ni、V金屬的瀝青質(zhì)分子縮合生焦脫除，并未實(shí)現(xiàn)真正的金屬脫除，其縮合率達(dá)到14%；而有機(jī)鉬則是通過將含Ni、V金屬的瀝青質(zhì)分子進(jìn)行轉(zhuǎn)化，金屬以硫化物形式脫除存在于少量的甲苯不溶物中。另外，脫硫效果由好到差順序?yàn)橛袡C(jī)鉬>MoDTC>有機(jī)鐵≈有機(jī)鎳≈固體粉末鐵，有機(jī)鉬具有更高的脫硫選擇性。

2.3 催化劑分析表征結(jié)果

為了對不同催化劑的催化活性進(jìn)行分析，將反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行XRD物相以及SEM、TEM表征，研究反應(yīng)體系中不同類型催化劑形成的活性相結(jié)構(gòu)及分散情況。

2.3.1 物相分析反應(yīng)后5種催化劑的XRD分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同催化劑XRD圖譜

在XRD譜圖[5-6]中，2θ 為33°(100)，39°(103)，59°(110)處是MoS2的特征吸收峰，峰強(qiáng)度越大，樣品中MoS2片晶含量越高。而14.1°(002)處峰反映了片晶的堆積程度，該峰強(qiáng)度越大，MoS2片晶堆積度越高，單層MoS2則基本沒有(002)峰。2θ 為29.9°(200)，33.9°(210)，43.6°(211)，56.1°(311)處是非化學(xué)計(jì)量Fe1-xS(0

2.3.2 形貌分析不同催化劑反應(yīng)前的形貌特征(SEM)如圖5所示。由圖5可見，固體粉末鐵催化劑為條狀與球狀混合物，以直徑約100 nm尺寸的球體為主；其他4種均相催化劑完全與原料油互溶，成為一相。

圖5 不同催化劑渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)前形貌照片

將渣油臨氫反應(yīng)之后的5種催化劑進(jìn)行SEM形貌分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可見：反應(yīng)后的固體粉末鐵基本都是堅(jiān)硬、致密的大塊狀固體，這與其較大尺寸(100 nm)的球體結(jié)構(gòu)、分散度差有關(guān)，反應(yīng)后催化劑形貌與XRD譜圖中2θ 為26°處出現(xiàn)石墨碳特征峰結(jié)果吻合；反應(yīng)后的有機(jī)鐵、MoDTC催化劑形貌中既有松散的片層結(jié)構(gòu)，也有中間相小球出現(xiàn)，表明其催化抑焦性能不能滿足反應(yīng)所需；反應(yīng)后的有機(jī)鎳和有機(jī)鉬催化劑都是松散的片層，表明其催化活性高，能夠滿足反應(yīng)所需，因而體系中易發(fā)生縮合反應(yīng)的前軀體較少。將5種催化劑反應(yīng)后形貌與其渣油催化臨氫熱反應(yīng)縮合率數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后催化劑出現(xiàn)松散片層(縮合率小)、中間相小球(縮合率居中)、致密堅(jiān)硬的大塊(縮合率大)形貌特征與其縮合率大小順序一致。

圖6 不同催化劑渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)后SEM圖片

5種催化劑反應(yīng)后的透射電鏡照片如圖7所示。從圖7可以看出：固體粉末鐵形成的硫化鐵形貌是是棒狀、條狀，尺寸很大，約為100～500 nm；有機(jī)鐵形成的硫化鐵尺寸較小，約50～100 nm，但其團(tuán)聚很嚴(yán)重，多個硫化鐵堆積在一起，形成較大的團(tuán)聚簇；MoDTC與有機(jī)鉬形成的MoS2條紋基本以單層或2層分散為主，這與XRD表征結(jié)果一致；單一MoS2的長度為10～20 nm。有機(jī)鎳形成的硫化鎳也是條狀形貌，但是和有機(jī)鐵形成的硫化鐵類似，有機(jī)鎳形成的硫化鎳也是以多層團(tuán)聚體形式存在，且多個團(tuán)聚體形成了更大的團(tuán)聚簇。

圖7 不同催化劑渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)后TEM照片

將催化劑XRD，SEM，TEM表征結(jié)果與圖2、圖3的渣油臨氫反應(yīng)性能結(jié)果結(jié)合來看，5種不同類型催化劑的狀態(tài)(固體、液體)會影響形成的催化活性中心的物相、形貌和分散程度，而活性中心的分散程度對其催化渣油臨氫反應(yīng)性能有重要影響。均相的有機(jī)鉬催化劑在反應(yīng)體系中生成單層或雙層分散的納米尺寸的硫化鉬，具有更高的渣油裂化率、更低的縮合生焦率和更高的活化氫指數(shù)。

3 結(jié) 論

(1)采用5種不同類型催化劑進(jìn)行菲加氫試驗(yàn)，結(jié)果表明，不同金屬菲加氫活性不同，其順序由高到低為Mo>Ni>Fe；金屬的不同形態(tài)、均相有機(jī)催化劑的有機(jī)配體都會影響菲加氫反應(yīng)性能。

(2) 5種不同類型催化劑催化渣油臨氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)結(jié)果顯示，縮合率由大到小順序?yàn)椋汗腆w粉末鐵>>有機(jī)鐵>MoDTC>有機(jī)鉬>有機(jī)鎳；縮合率大小順序能夠與反應(yīng)后催化劑呈現(xiàn)形態(tài)(致密堅(jiān)硬塊狀、中間相小球、松散片層堆積體)相印證。

(3)催化劑的XRD，SEM，TEM表征結(jié)果與反應(yīng)性能關(guān)聯(lián)表明，具有低分散度、大尺寸的固體粉末鐵催化劑的渣油縮合率高，生成的致密焦具有石墨碳特征；均相有機(jī)鉬催化劑在反應(yīng)體系中生成單層或雙層分散的納米尺寸的硫化鉬，具有更高的渣油裂化率、更低的縮合生焦率和更高的活化氫指數(shù)。