郭升平

（福建省測(cè)試技術(shù)研究所，福州 350003）

海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為測(cè)試沉積物中元素含量的對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)，是地球化學(xué)測(cè)試中量值同一指標(biāo)的重要依據(jù)，也可用于日常分析中質(zhì)量控制和分析儀器的校正。氧化亞鐵是海洋沉積物定值成分之一。氧化亞鐵的分析方法通常有電位滴定法、氧化還原滴定法、重鉻酸鉀滴定法等［1-4］。與高效液相色譜法、離子色譜法、X 射線熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、分光光度法等儀器分析法相比，滴定分析法屬于容量分析，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度較小且低于儀器分析法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度［5-13］，適用于氧化亞鐵的測(cè)定。

測(cè)量不確定度用于表征合理賦予被測(cè)量值的分散性，給出測(cè)量結(jié)果的置信度和置信區(qū)間，是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個(gè)參數(shù)［14-15］。不確定度定量表達(dá)了測(cè)量結(jié)果可疑程度，也可以說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量能力水平。通過(guò)對(duì)測(cè)量不確定度的研究，可以評(píng)估所測(cè)結(jié)果是否可信，評(píng)價(jià)滴定過(guò)程中人工操作和設(shè)備操作的精度差異；通過(guò)識(shí)別檢測(cè)過(guò)程中各因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響程度，可以有針對(duì)性地對(duì)檢測(cè)過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行控制，以降低測(cè)量不確定度。目前重鉻酸鉀滴定法測(cè)定海洋沉積物中氧化亞鐵不確定度的評(píng)定未見(jiàn)報(bào)道。筆者根據(jù)GB／T 14506.14—2010，建立重鉻酸鉀滴定法測(cè)定海洋沉積物中氧化亞鐵含量不確定度的評(píng)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電子天平：ME204 型，稱量范圍為0～200 g，分辨率為±0.1 mg，校準(zhǔn)誤差為±0.2 mg，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司。

重鉻酸鉀基準(zhǔn)物：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（99.95±0.05）%，編號(hào)為GBW(E) 060313，國(guó)防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站。

滴定管：50 mL，校正值為±0.01 mL，最小標(biāo)線為0.1 mL，天玻玻璃儀器有限公司。

A 級(jí)容量瓶：1 000 mL，天玻玻璃儀器有限公司。

二苯胺磺酸鈉指示劑：稱取0.5 g 二苯胺磺酸鈉，用水溶解并稀釋至100 mL。

實(shí)驗(yàn)所用二苯胺磺酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉等試劑：化學(xué)純，西亞化學(xué)科技（山東）有限公司。

海洋沉積物樣品：采自我國(guó)東海陸架海區(qū)的海底，由廈門大學(xué)海洋與地球?qū)W院提供。

實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)水。

1.2 樣品處理

沉積物樣品晾干后，經(jīng)粗磨、去鹽、干燥、勻化加工，置高鋁瓶球磨機(jī)中細(xì)磨24 h，過(guò)74 μm（200 目）篩，分瓶封存。準(zhǔn)確稱取該試樣0.2 000 g，置于300 mL 錐形瓶中，分別加入0.5～1 g 碳酸氫鈉和氟化鈉，加入（1∶1）鹽酸溶液，采用盛有飽和碳酸氫鈉溶液的康氏漏斗密封，置電熱板上加熱至樣品溶解，冷卻至室溫后，根據(jù)GB／T 14506.14-2010［16］，采用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

稱取1.365 g 預(yù)先干燥的基準(zhǔn)重鉻酸鉀，溶解于水中，移入1 000 mL A 級(jí)容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得重鉻酸鉀質(zhì)量濃度為1.365 mg／mL的滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 計(jì)算公式和數(shù)學(xué)模型

氧化亞鐵的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按公式（1）計(jì)算：

3 不確定來(lái)源

對(duì)可能產(chǎn)生不確定度的主要因素進(jìn)行分析，其中主要有以下幾點(diǎn)：

（1）氧化亞鐵、重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量引入的不確定度urel(M1)、urel(M2)；

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程包括標(biāo)準(zhǔn)品純度、稱量質(zhì)量及定容體積等引入的不確定度urel(C)；

（3）樣品稱量過(guò)程（天平校準(zhǔn)誤差）引入的不確定度urel(m)；

（4）試料滴定過(guò)程包括滴定管、溫度、滴定終點(diǎn)判斷引入的不確定度urel(V)；

（5）空白滴定過(guò)程引入的不確定度urel(V0)；

（6）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度urel(X)。

計(jì)算上述6個(gè)分量的不確定度，得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ω)。

4 不確定度分量的評(píng)估

4.1 氧化亞鐵、重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的不確定度

根據(jù)元素的原子序數(shù)及其相對(duì)原子質(zhì)量，分子摩爾質(zhì)量的不確定度通過(guò)各元素的原子質(zhì)量不確定度合成。部分元素的原子序數(shù)及其相對(duì)原子質(zhì)量如表1 所示。

表1 部分元素相對(duì)原子質(zhì)量表

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)，可以得出氧化亞鐵和重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量分別為：

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)品純度、稱量、定容體積的不確定度組成。

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)品純度

基準(zhǔn)重鉻酸鉀物質(zhì)的純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為ρ=（100.00±0.05）%，最大允許誤差為0.05%。取矩形分布，轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即為u(ρ)=0.000 29，其相對(duì)不確定度為urel(ρ)=0.000 29。

4.2.2 稱量質(zhì)量

稱量重復(fù)性和稱量誤差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

4.2.3 定容體積

定容體積1 000 mL 引入的不確定度由兩部分組成：定容器皿容量允差引入的不確定度u(V1)和因環(huán)境溫度變化導(dǎo)致量器內(nèi)溶液體積變化引入的不確定度u(V2)。

由JJG 196—2006 規(guī)程［18］可知，1 000 mL A 級(jí)容量瓶示值允許差為±0.40 mL，取三角分布，則定容器皿容量允差引入的不確定度：

u(V1) = 0.40／ 6 = 0.16 mL

溫度誤差引起的不確定度：容量器皿出廠時(shí)的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)室溫度在±5 ℃范圍內(nèi)變化，液體（水）體積膨脹系數(shù)(2.1×10-4／℃)顯著大于容量器皿的體積膨脹系數(shù)(1×10-5／℃)，故忽略溫度對(duì)器皿本身體積的影響。ΔV=2.1×10-4×1 000×5=1.05 mL，取矩形分布計(jì)算，因環(huán)境溫度變化導(dǎo)致量器內(nèi)溶液體積變化引入的不確定度：

4.3 試樣質(zhì)量稱量引入的不確定度

電子天平校準(zhǔn)誤差為±0.2 mg，按均勻分布，包含因子k= 3，因此其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱取試樣質(zhì)量為0.201 0 g，其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 試料滴定過(guò)程引入的不確定度

將已溶解的試料滴加二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)，滴定過(guò)程使用50 mL 滴定管，滴定體積不確定度來(lái)源包括3 個(gè)方面：

（1）滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度。根據(jù)JJG 196—2006 規(guī)程，50 mL A 級(jí)滴定管容量允差為±0.05 mL，按矩形分布，滴定管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05／ 3 =0.028 9 mL。

（2）溫度引發(fā)的體積變化不確定度?？紤]到液體體積的膨脹系數(shù)(水，2.1×10-4／℃)顯著大于容量器皿的體積膨脹系數(shù)(玻璃器皿，1×10-5／℃)，故忽略溫度對(duì)玻璃器皿本身體積的影響，只計(jì)算溫度對(duì)液體體積的影響。容量器皿出廠時(shí)的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，試驗(yàn)過(guò)程的溫差小于5 ℃，滴定體積約為2 mL，根據(jù)矩形分布，溫度變化5 ℃引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.1×10-4×5×2／ 3 =0.001 22 ℃。

（3）滴定終點(diǎn)引入的不確定度。包括滴定等當(dāng)點(diǎn)誤差和人為判斷誤差組成。實(shí)際滴定過(guò)程等當(dāng)點(diǎn)的范圍約為1～2 滴。理論上滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)之間存在0.1%～0.2%的誤差［12］，取0.2%，按矩形分布，終點(diǎn)誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.2%×2／ 3=0.002 31 mL。50 mL 滴定管的最小標(biāo)線為0.1 mL，人眼判斷在半個(gè)標(biāo)線之間，取0.05 mL，按照矩形分布，人為判斷誤差引入的不確定度為0.05／ 3=0.028 9 mL。因此，滴定終點(diǎn)引入的不確定度：

4.5 空白值滴定過(guò)程引入的不確定度

空白值的測(cè)定簡(jiǎn)化為對(duì)全流程試料空白值的滴定?？瞻字禍y(cè)定同公式（1），不確定度來(lái)源分析同4.4 方法。由于滴定空白消耗的重鉻酸鉀溶液體積V0=0.05 mL，遠(yuǎn)小于滴定試料消耗的重鉻酸鉀溶液體積V=1.733 mL，對(duì)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的影響極小，空白滴定引入的相對(duì)不確定度：

4.6 測(cè)量重復(fù)性試驗(yàn)引起的不確定度評(píng)定

采用重鉻酸鉀滴定法對(duì)樣品進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 同一樣品多次重復(fù)測(cè)定結(jié)果 mL

根據(jù)貝塞爾公式，計(jì)算重復(fù)測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差為0.025 8%，重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總見(jiàn)表3。

表3 各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

表3 中各不確定度分量互不相關(guān)，得重鉻酸鉀滴定法測(cè)量海洋沉積物中氧化亞鐵含量的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，得擴(kuò)展不確定度：

7 報(bào)告不確定度

重鉻酸鉀滴定法測(cè)量海洋沉積物中氧化亞鐵的含量（n=6）為ω=（1.68±0.07）%，k=2。

8 討論

8.1 不確定度的主要來(lái)源

滴定分析是建立在滴定反應(yīng)基礎(chǔ)上的定量分析法，滴定誤差主要包括稱量誤差、量器誤差和方法誤差，研究滴定過(guò)程的測(cè)量不確定度，可降低誤差風(fēng)險(xiǎn)，提高檢測(cè)數(shù)據(jù)可信度，提升實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?。重鉻酸鉀滴定法測(cè)量海洋沉積物中氧化亞鐵，各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)比圖見(jiàn)圖1。由圖1 可知，重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(X)、試料滴定過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)較為顯著。而氧化亞鐵和重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液質(zhì)量濃度、樣品稱量過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略不計(jì)。

圖1 各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)比圖

8.2 自動(dòng)滴定儀

重復(fù)性測(cè)量、試料滴定過(guò)程是重鉻酸鉀滴定法測(cè)量海洋沉積物中氧化亞鐵含量不確定度的主要來(lái)源，為控制主要不確定度來(lái)源，可通過(guò)使用自動(dòng)滴定儀來(lái)實(shí)現(xiàn)。用自動(dòng)滴定儀后各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)比圖如圖2 所示。自動(dòng)滴定儀在滴定過(guò)程采集信號(hào)為0.1 mV，滴定最小進(jìn)給量可達(dá)到0.005 mL，比人為滴定的精度提高約10 倍，可大幅降低滴定體積帶來(lái)的不確定度，按最小進(jìn)給量計(jì)算urel(V)=0.002，實(shí)際可達(dá)到0.000 2［19］。0.5 級(jí)自動(dòng)滴定儀測(cè)量重復(fù)性可達(dá)到0.3%，得urel(ω)=0.003 7，自動(dòng)滴定的不確定度僅為人工滴定的1／5。

圖2 采用自動(dòng)滴定儀后各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)比圖

8.3 其它實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)量不確定度的影響

考慮到實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件和成本，在降低部分實(shí)驗(yàn)要求狀況下，如采用B 級(jí)滴定管和容量瓶、使用較低精度電子天平、放寬實(shí)驗(yàn)溫度控制范圍（±10 ℃）等，這部分過(guò)程引入的不確定度分量較小，并不影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的不確定度。

9 結(jié)語(yǔ)

建立了重鉻酸鉀滴定法測(cè)定海洋沉積物中氧化亞鐵不確定度的評(píng)定方法，對(duì)包括基準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量、純度，稱量過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程、滴定過(guò)程的溫度、玻璃量具體積、測(cè)量重復(fù)性等因素引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。采用B 級(jí)滴定管、容量瓶、擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)溫度范圍并不影響總的測(cè)量不確定度，還可以降低實(shí)驗(yàn)成本。通過(guò)相對(duì)不確定度分量對(duì)比，得出滴定過(guò)程和測(cè)量重復(fù)性是影響檢測(cè)可靠性的主要來(lái)源。采用自動(dòng)滴定儀可減少人工誤差和提高測(cè)量重復(fù)性，大幅降低這兩方面的不確定度分量，進(jìn)而降低總測(cè)量不確定度。