鄭鵬，郭波，張森，王云，崔震，樊曉翠

（山東省計量科學研究院，濟南 250014）

化學需氧量是水樣在一定條件下，氧化1 L 水樣中還原性物質(zhì)所消耗氧化劑的量，以mg／L 表示，它反映了水中受還原性物質(zhì)的污染程度，可作為水體中有機物相對含量的綜合指標之一，是生態(tài)環(huán)境、地球化學、水質(zhì)安全等領域樣品分析的常規(guī)檢測項目。在我國地表水、水源水與各類排放污水的水質(zhì)標準中，化學需氧量是重要的考核項目之一，因此化學需氧量是各相關環(huán)境檢測實驗室必須具備的檢測項目。

基于山東省作為農(nóng)業(yè)大省、海洋大省的實際用水需求，以及結(jié)合山東省檢驗檢測機構的現(xiàn)狀，由山東省市場監(jiān)督管理局組織，山東省計量科學研究院根據(jù)相關要求具體實施了水質(zhì)中化學需氧量檢驗檢測能力驗證計劃，旨在全面了解山東省內(nèi)相關機構化學需氧量檢驗檢測的整體水平與技術能力，及時發(fā)現(xiàn)各實驗室存在的問題并實施改進。

1 方案設計

本次能力驗證計劃指定測試方法為HJ 828—2017 《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》，具備該標準檢測資質(zhì)的檢測機構必須參加，其它機構自愿參加，參加機構須在結(jié)果報告中注明標準名稱及代號，提供檢測原始記錄及譜圖。山東省市場監(jiān)督管理局委托山東省計量科學研究院按照標準物質(zhì)研制方法，制備并發(fā)放樣品。本次能力驗證計劃共546 家檢驗檢測機構參加。

2 樣品制備

2.1 樣品設計

本次能力驗證中，設計3 個濃度水平的考核樣品，分別標記為A、B、C，另外設計3 個濃度水平的干擾樣品，各能力驗證參加機構獲得1 個考核樣品與1 個干擾樣品，干擾樣品結(jié)果不予統(tǒng)計。以上各濃度水平以中國計量科學研究院研制的鄰苯二甲酸氫鉀一級標準物質(zhì)(GBW 06106)為量值溯源基準，采取重量-容量法定值。

2.2 樣品控制

2.2.1 樣品均勻性評價

分別隨機抽取不同濃度水平的考核樣品各15瓶，每瓶樣品采用重鉻酸鹽法重復測量3 次。按照JJF 1343—2012 《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》［1］和CNAS-GL 03∶ 2006 《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［2］，采用單因子方差分析法（F檢驗法）進行均勻性檢驗，樣品均勻性檢驗結(jié)果見表1。查表得F0.95(14，30)=2.04，由表1 可知，所有樣品均滿足F＜F0.95(14，30)，表明樣品之間無顯著性差異，均勻性良好，符合能力驗證樣品要求［3］。

表1 化學需氧量樣品均勻性檢驗結(jié)果

2.2.2 樣品的穩(wěn)定性檢驗

為考察運輸過程中的環(huán)境溫度對考核樣品量值的影響，采用與均勻性檢驗相同的測定方法對考核樣品進行短期穩(wěn)定性檢驗。由于參加能力驗證實驗室均位于山東省內(nèi)，在充分考慮到交通運輸情況下，進行了4 天的短期穩(wěn)定性試驗。能力驗證于6月份舉辦，因此檢驗中設計2 個溫度水平，將考核樣品分別在4℃和60℃條件下分別處理0、2、4 天，依據(jù)JJF 1343—2012 《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》［1］，采用線性擬合趨勢分析法進行考核樣品穩(wěn)定性評價，化學需氧量樣品穩(wěn)定性檢驗結(jié)果見表2。查表得t0.95，1=12.71，由表2 可知，所有樣品均滿足|β1|＜t0.95，n-2s(β1)，表明考核樣品在各考察溫度和考察時間內(nèi)均無顯著變化，穩(wěn)定性良好，滿足能力驗證樣品要求［4］。

表2 化學需氧量樣品穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

3 統(tǒng)計方法與評價標準

3.1 統(tǒng)計方法

本次能力驗證統(tǒng)計設計與評價方法依據(jù)GB／T 28043—2011／ISO 13528∶ 2005 《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》［5］中的相關要求，將各參加實驗室測定結(jié)果進行匯總、統(tǒng)計，采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法進行結(jié)果分析，計算各參加實驗室Z比分值［6］，利用參加者結(jié)果與參考值的差值，評定各個實驗室的檢測結(jié)果。Z比分值按照公式(1)進行計算：

式中：Zi——參加實驗室的Z比分值；

Xi——參加者的檢測結(jié)果，mg／L；

X——化學需氧量參考值，mg／L；

σ——能力評定標準差。

3.2 評價標準

Z分值的判定準則：（1）|Z|≤2.0，為可接受結(jié)果，又稱滿意結(jié)果；（2） 2.0 ＜|Z|＜3.0，為警告結(jié)果，又稱可疑結(jié)果；（3）|Z|≥3.0，為不被接受的結(jié)果，又稱不滿意結(jié)果。參加實驗室結(jié)果為可疑結(jié)果或者不滿意結(jié)果時，主導實驗室將通知參加實驗室，并幫助其了解與其它實驗室的差異，進而分析結(jié)果的偏差原因［7］。

4 結(jié)果與討論

4.1 參加機構分類

本次能力驗證共有546 家檢驗檢測機構報名參加，參加機構均在規(guī)定時間內(nèi)提交了結(jié)果報告單。全省16 個地市的檢驗檢測機構均有參加，參加機構行業(yè)分布見表3，地域分布見表4。由表3 可知，本次能力驗證參加機構以第三方社會檢測服務機構為主，涵蓋檢測各領域。由表4 可知，各地區(qū)能力驗證參加機構數(shù)量主要取決于各地區(qū)面積、人口、經(jīng)濟發(fā)展水平和行業(yè)分布等因素，并不代表其對檢驗檢測工作重視程度及檢測水平［8］。

表3 參加機構行業(yè)分布

表4 參加機構地域分布

4.2 能力驗證結(jié)果統(tǒng)計

按照概率分布，將同一組檢測機構的Z比分值分別繪制柱狀圖，可以直觀得到本次能力驗證結(jié)果的分布圖。本次能力驗證結(jié)果Z比分值柱分布狀圖如圖1～圖3 所示。

圖1 濃度水平A 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

圖2 濃度水平B 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

圖3 濃度水平C 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

本次能力驗證共有546 家實驗室參加。其中，510 家提交的數(shù)據(jù)為滿意結(jié)果（|Z|≤2），滿意率約93.4%；24家提交的數(shù)據(jù)存在可疑值（2＜|Z|＜3），占4.4%；12 家提交的數(shù)據(jù)存在離群值（|Z|≥3），占2.2%，整體檢驗水平較好。水質(zhì)化學需氧量能力驗證統(tǒng)計結(jié)果見表5。

表5 水質(zhì)化學需氧量能力驗證統(tǒng)計結(jié)果

4.3 不滿意結(jié)果分析

本次水質(zhì)化學需氧量能力驗證的統(tǒng)計結(jié)果表明，大部分參加實驗室的水質(zhì)化學需氧量檢測能力可控、可比，且檢測數(shù)據(jù)可信。通過對結(jié)果為可疑以及不滿意的檢驗檢測機構的原始檢測記錄進行分析與電話溝通，發(fā)現(xiàn)導致能力驗證結(jié)果為可疑或不滿意的原因主要在標準物質(zhì)和檢測過程中的質(zhì)量控制兩方面。

4.3.1 標準物質(zhì)的影響

標準物質(zhì)是定量檢測的基準，本次能力驗證過程中，滴定分析用標準物質(zhì)和標準溶液失效、不準確或制備方法不規(guī)范均會導致結(jié)果可疑或不被接受；部分實驗室在制作滴定溶液時，未配制濃度范圍合適的標準滴定溶液［11］，另有部分實驗室選擇未經(jīng)純度驗證的化學試劑作為配制溶劑，導致分析誤差，從而造成結(jié)果可疑或不被接受［12］。

4.3.2 檢測過程中質(zhì)量控制

影響檢測結(jié)果準確性的因素有檢測人員、儀器設備及其條件設置、樣品制備、標準物質(zhì)、檢測方法、環(huán)境條件、試劑材料等，實驗室在檢測過程中應對這些因素進行核查，以確保這些因素得到合理有效地控制。通過對本次能力驗證反應的問題進行分析，建議各實驗室應重點關注以下幾個問題。

（1）檢測樣品前處理。稀釋考核樣品時應選擇經(jīng)計量檢定合格的移液管和容量瓶，稀釋倍數(shù)較大時需選擇二次稀釋［13］。本次能力驗證中，部分單位在滴定分析過程中未見錯誤操作，但結(jié)果出現(xiàn)較大偏差，可能由于稀釋時定容、移取操作不規(guī)范，致使檢測結(jié)果偏離［14］。

（2）空白樣品的處理。正確分析并使用空白數(shù)據(jù)是實驗室獲得準確結(jié)果的基礎和前提?？瞻讟悠窇c待測樣品經(jīng)相同處理后，將分析數(shù)據(jù)應用于實際檢測結(jié)果。

（3）儀器設備和人員。儀器狀態(tài)應良好，檢測前應優(yōu)化儀器的工作條件。操作人員能夠充分了解儀器設備的實際情況，具備足夠的專業(yè)知識，對檢測方法充分理解并熟練掌握，做到具體問題具體分析，在允許范圍內(nèi)選擇合適的檢測方法，保證檢測數(shù)據(jù)的準確記錄、計算和過程傳遞，并能提交滿足標準和作業(yè)指導書要求的檢測結(jié)果［15-16］。

5 結(jié)語與建議

從本次化學需氧量檢測能力驗證結(jié)果來看，山東省大多數(shù)檢驗檢測機構檢測結(jié)果滿意，其人員熟練程度、檢測能力均符合要求。本次能力驗證幫助各實驗室發(fā)現(xiàn)不足，吸取經(jīng)驗教訓，不斷提高自身業(yè)務水平，為水質(zhì)化學需氧量檢測提供更準確、可靠的數(shù)據(jù)，為山東省環(huán)境保護工作提供更有力的技術支持。同時建議各檢驗檢測機構應以嚴謹?shù)墓ぷ鲬B(tài)度面對檢測過程中出現(xiàn)的異常結(jié)果，從標準物質(zhì)、樣品前處理、空白樣品的處理、儀器設備和人員操作等方面查找原因，并采取相應措施，形成完善的質(zhì)量控制體系，保證檢測結(jié)果科學、公正、準確。