范華寧，薛澳，張恩磊，鄭照暉，羅鑫，王浩，林虎，張本貴，謝英鵬

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

光催化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，幾乎可將任何有機(jī)物直接礦化為無(wú)機(jī)小分子，被廣泛用來(lái)處理難生物降解的有機(jī)廢水，且降解反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行，是最有應(yīng)用前景的環(huán)境技術(shù)之一[1]。然而，該技術(shù)存在著光催化劑難以回收、排出液易產(chǎn)生二次污染的問(wèn)題，限制了其應(yīng)用。

膜分離技術(shù)是近20年迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型污水處理技術(shù)，該技術(shù)利用膜表面的微孔截留廢水中污染物[2]。膜分離過(guò)程中一般無(wú)相變和二次污染，可在常溫下連續(xù)操作，具有能耗低、設(shè)備體積小、操作方便等優(yōu)勢(shì)。然而，污染物分子蓄積導(dǎo)致的膜污染問(wèn)題可導(dǎo)致膜通量下降，縮短膜的使用壽命。

近年發(fā)展起來(lái)的將光催化和膜分離耦合的技術(shù)可以有效地解決以上兩個(gè)問(wèn)題[3-5]。耦合技術(shù)不僅能保持光催化和膜分離技術(shù)工藝特性和處理能力，還能產(chǎn)生一系列的協(xié)同效應(yīng)，從而解決單個(gè)處理工藝的缺陷。一方面光催化劑對(duì)污染物質(zhì)進(jìn)行氧化降解，膜在回收光催化劑的同時(shí)，也能阻擋未能氧化的污染物質(zhì)和一些中間產(chǎn)物，從而能較好地控制反應(yīng)器中污染物質(zhì)的停留時(shí)間，提高光催化降解率，保證出水口有機(jī)物的去除率；另一方面，二者的耦合能使得膜污染引起的膜通量下降問(wèn)題得以解決或者減輕。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種綜合性能優(yōu)良的微孔濾膜材料，機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿范圍廣、且抗紫外線輻射，可與TiO2[6-8]、Ag2NCN[9]等半導(dǎo)體材料復(fù)合用于光催化-膜分離污水處理。但在實(shí)際應(yīng)用中，PVDF 膜存在柔性較大、價(jià)格較高的缺點(diǎn)。聚砜（PSF）因具有剛性強(qiáng)、強(qiáng)度高、抗蠕變、耐熱、耐酸堿、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能良好的超濾膜材料，也可與TiO2[10]等半導(dǎo)體材料復(fù)合用于光催化-膜分離污水處理。但在實(shí)際應(yīng)用中，PSF 膜存在易受紫外光輻射降解、對(duì)污水的截留率較低。

為此，在本論文中，將PVDF 和PSF 共混制備PVDF/PSF 復(fù)合膜，以發(fā)揮PVDF 抗光輻射、截留率大，以及PSF 膜剛性強(qiáng)、價(jià)格低的協(xié)同優(yōu)勢(shì)。此外，在制備PVDF/PSF 復(fù)合膜時(shí)，還添加了具有可見(jiàn)光吸收的硫化鎘（CdS）光催化劑，獲得了CdS-PVDF/PSF 光催化膜。以剛果紅為模擬污染物，考察了PVDF/PSF 復(fù)合膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量、對(duì)剛果紅在出水口的截留效率以及對(duì)儲(chǔ)液罐中剛果紅的降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，天津市大茂化學(xué)試劑廠），乙二醇二甲醚（EGME，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），聚偏氟乙烯（PVDF，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司），無(wú)水氯化鋰（LiCl，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），二水合乙酸鎘（Cd(CH3CO2)2·2H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硫脲（CH4N2S，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），剛果紅（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 硫化鎘的制備

將0.461 4 g 二水合乙酸鎘和0.658 9 g 硫脲在20 mL 去離子水中攪拌至溶解，再將溶液轉(zhuǎn)入到四氟乙烯材質(zhì)的真空封閉反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將橘黃色的CdS 濾出，并用去離子水清洗3～4次。最后將得到的樣品放置于加熱套內(nèi)80 ℃隔夜烘干、備用。

1.3 光催化膜的制備

在優(yōu)化的鑄膜液各組分配比、制膜條件和方法的基礎(chǔ)上，以PSF（4.00 g），PVDF（1.00 g）、DMAc（30.71 g）、LiCl（0.73 g）、EGME（0.73 g）混合后溶解配成鑄膜液，經(jīng)過(guò)濾，加入0.3 g 的CdS 光催化劑，攪拌、振蕩和真空脫泡。然后采用相轉(zhuǎn)化法制備光催化膜。在室溫下，濕度＜40% RH，在水平玻璃板上用500 μm 制備器制膜，膜在空氣中暴露時(shí)間為30 s，然后將玻璃板轉(zhuǎn)入凝膠水?。?0 ℃），再在去離子水中浸泡24 h 去除殘留有機(jī)溶劑，獲得CdS-PVDF/PSF 光催化膜。按照上述制膜過(guò)程，不添加CdS 光催化劑，獲得PVDF/PSF 復(fù)合膜。

1.4 分析與表征方法

用日本理學(xué)株式會(huì)社的D/MAX2400 衍射儀，Cu 靶Kα輻射源，波長(zhǎng)0.154 056 nm，用于分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。用FEI 公司的Nova NanoSEM 430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（加速電壓0.2～30 kV，分辨率1 nm），以及Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡（加速電壓200 kV，分辨力0.24 nm）用于對(duì)樣品微觀形貌的分析表征。用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀（JASCO-550）表征半導(dǎo)體材料的光吸收特性，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-1601，檢測(cè)波長(zhǎng)497 nm）測(cè)量剛果紅的吸光度。

1.5 性能測(cè)試方法

配制質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的剛果紅原液1 L，采用微型齒輪泵吸取剛果紅溶液，部分出水經(jīng)過(guò)旁路回流至儲(chǔ)罐，一部分進(jìn)入直徑為有效面積為 28.26 cm2的圓形光催化反應(yīng)膜池中。膜池為不銹鋼模塊，中間鑲嵌有直徑為6 cm 厚度為5 mm 的圓形石英玻璃，膜池上方裝有300 W 氙燈（用400 nm截止濾波片獲得可見(jiàn)光），光源與膜池中心距離 10 cm。調(diào)節(jié)旁路閥門和壓力調(diào)節(jié)閥門，保持通過(guò)膜池的流量為200 mL·min-1，壓力為 0.2 MPa，剛果紅原液持續(xù)不斷進(jìn)入膜池，經(jīng)光催化膜反應(yīng)并過(guò)濾，濾液（出水）持續(xù)回流至儲(chǔ)液罐，另外未被光催化膜過(guò)濾的濃水也持續(xù)回流到儲(chǔ)液罐，如示意圖1 所示。每隔20 min 取樣，通過(guò)測(cè)量出水口透過(guò)液的體積計(jì)算膜通量，通過(guò)測(cè)量出水口和儲(chǔ)液罐中剛果紅的濃度計(jì)算截留率和降解率。

圖1 光催化-膜分離實(shí)驗(yàn)裝置圖

膜通量的計(jì)算公式為：

式中：J— 膜通量，L·(m2·h)-1；

V— 透過(guò)液的體積，L；

A— 有效膜面積，m2；

t— 測(cè)試時(shí)間，h。

出水口剛果紅的截留率計(jì)算公式為：

式中：R— 截留率；

C0— 剛果紅初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；

Ct1—t時(shí)出水口剛果紅溶液質(zhì)量濃度，mg·L-1。

儲(chǔ)液罐中剛果紅的降解率計(jì)算公式為剛果紅降解率測(cè)試：

式中：η— 降解率；

C0— 剛果紅初始濃度，mg·L-1；

Ct2—t時(shí)儲(chǔ)液罐中剛果紅溶液濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑CdS 的特征分析

圖2 展示了CdS 的晶體衍射（XRD）圖譜和紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）吸收光譜。由XRD 圖譜可知，所制備的CdS 為六方結(jié)構(gòu)（PDF 卡片序號(hào)為：65-3414），XRD 衍射峰尖且峰寬窄，說(shuō)明CdS 結(jié)晶性高。由UV-Vis 吸收光譜可知，CdS 的光吸收帶邊可達(dá)500 nm 以上，就有良好的可見(jiàn)光吸收能力。

圖2 CdS 的（a）XRD 圖譜和（b）UV-Vis 吸收光譜

圖3 展示了所制備CdS 的掃描電鏡（SEM）照片和透射電鏡（TEM）照片。由圖可知，所制備的CdS 晶體具有規(guī)則的球形形貌，球直徑在200 nm 左右。

圖3 CdS 的（a）SEM 圖片和（b）TEM 圖片

2.2 光催化膜的形貌表征

圖4 展示了不同放大倍數(shù)下CdS-PVDF/PSF 光催化膜的SEM 圖片。其中，圖（a），（b）和（c）為俯視圖，圖4（d），（e）和（f）為側(cè)視圖。由圖4（a）和（b）可以看到，所制備的CdS-PVDF/PSF光催化膜表面平整；圖4（c）顯示CdS 納米球均勻地分散在PVDF/PSF 的孔隙中。由圖4（d）和（e）可以看到，所制備的CdS-PVDF/PSF 光催化膜的厚度在300 μm 左右；圖4（f）顯示所制備的光催化膜內(nèi)部非常致密。

圖4 不同放大倍數(shù)CdS-PVDF/PSF 光催化膜SEM 圖

2.3 光催化膜性能分析

圖5 是PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量對(duì)比圖。由圖可見(jiàn)，在起始階段 （20 min），CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量 （36.7 L·h-1·m2）就高于PVDF/PSF 膜的膜通量 （32.4 L·h-1·m2），這可能是由于CdS 的添加增大了膜孔隙。更重要的是，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PVDF/PSF 膜的膜通量逐漸下降，到120 min 時(shí)膜通量下降到27.6 L·h-1·m2，這是由于剛果紅分子填充到膜孔隙中造成了膜污染，使得膜通量下降；而CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)變化不大，到120 min 時(shí)膜通量依然保持在 35.7 L·h-1·m2，這說(shuō)明CdS 的添加可以很好地光降解填充到膜孔隙中的剛果紅分子，從而有效抑制了膜污染。

圖5 PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜 的通量對(duì)比圖

圖6 是采用PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜進(jìn)行污水處理時(shí)出水口處截留率的對(duì)比圖。由圖可見(jiàn)，在起始階段（20 min），兩種膜對(duì)剛果紅在出水口處的截留率都很高，PVDF/PSF 膜為93.1%，CdS-PVDF/PSF 光催化膜可達(dá)96.4%。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，PVDF/PSF 膜對(duì)剛果紅在出水口處的降解率顯著下降，至120 min 時(shí)下降到82.7%；而CdS-PVDF/PSF 光催化膜對(duì)剛果紅在出水口處的降解率變化不大，至120 min 時(shí)仍然保持在93.0%。這說(shuō)明，剛果紅分子對(duì)PVDF/PSF 膜的膜污染也顯著降低了膜對(duì)剛果紅分子的截留效果；當(dāng)CdS 添加到膜中后，可有效改善膜污染問(wèn)題，進(jìn)而可以保持膜對(duì)剛果紅分子的截留率。

圖7 展示了采用PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF光催化膜進(jìn)行污水處理時(shí)儲(chǔ)液罐中降解率的對(duì)比圖。由圖可見(jiàn)，無(wú)論是采用PVDF/PSF 膜，還是采用CdS-PVDF/PSF 光催化膜，儲(chǔ)液罐中剛果紅的降解率都隨著時(shí)間增加而逐漸增大。其中，采用PVDF/PSF 膜時(shí)，儲(chǔ)液罐中剛果紅濃度的下降是因?yàn)閯偣t分子被膜截留在膜中造成的，至120 min時(shí)降解率為41.5%；采用CdS-PVDF/PSF 光催化膜時(shí)，儲(chǔ)液罐中剛果紅濃度的下降是由于CdS 對(duì)剛果紅分子的光降解和膜截留共同作用的結(jié)果，因而至120 min 時(shí)降解率可達(dá)76.1%。

圖7 采用PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜進(jìn)行污水處理時(shí)儲(chǔ)液罐中降解率的對(duì)比圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)共混制膜方式將CdS 光催化劑負(fù)載在膜表面，獲得CdS-PVDF/PSF 光催化膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CdS 的負(fù)載可增大膜孔隙，進(jìn)而增大膜通量，且使得光催化膜通量衰減得到有效緩解。更重要的是，CdS 的添加可以使污水處理過(guò)程中出水口的截留率幾乎保持不變，保證了出水效果；而且CdS 的添加也可以使儲(chǔ)液罐中剛果紅的降解率顯著提高，提升了水處理效率。由此表明，光催化-膜分離技術(shù)是有效的污水處理技術(shù)， 本文所制備的CdS-PVDF/PSF 光催化膜在降解有機(jī)污染物方面具有較好應(yīng)用前景。