楊昭 ，王瑩瑩 *

（1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2.環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350；3.天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350）

六溴環(huán)十二烷（Hexabromocyclododecane，HBCD）是世界范圍內(nèi)使用最廣泛的添加型阻燃劑之一[1]。2011 年我國HBCD 的年產(chǎn)量達(dá)到18 000 t，占世界總產(chǎn)量的64%，成為全球最大的HBCD 生產(chǎn)國[2]。工業(yè)級(jí)的HBCD 中主要有α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 3種同分異構(gòu)體，其中γ-HBCD 的占比最大（一般為75%~89%），其次為α-HBCD（占比10%~13%）和β-HBCD（占比1%~12%）[3]。由于HBCD 具有毒性、持久性、生物積累性、可遠(yuǎn)距離遷移性等特性[4]，在2014年11 月26 日，HBCD 作為新型持久性有機(jī)污染物（POPs）被列入斯德哥爾摩公約附錄A[5]。盡管我國在2016 年7 月2 日審議批準(zhǔn)《〈關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約〉新增列六溴環(huán)十二烷修正案》并禁止HBCD 的生產(chǎn)、使用和進(jìn)出口[6]，但是研究人員仍在日常用品[7]、土壤[8-10]、底泥[11-12]、水體[13]、空氣[9，14]、活性污泥[15-16]等多種環(huán)境介質(zhì)，以及不同生物體[17-20]甚至母乳[21-22]中檢測到不同濃度水平的HBCD。HBCD具有較強(qiáng)的神經(jīng)毒性[23-24]，其能夠?qū)ι窠?jīng)信號(hào)的傳遞、神經(jīng)元的發(fā)育和成熟[25-26]、神經(jīng)營養(yǎng)因子[27]起到破壞作用。HBCD 還會(huì)對細(xì)胞產(chǎn)生類激素的影響[28]，對生物體內(nèi)激素的合成造成干擾[29]，存在誘發(fā)肥胖的風(fēng)險(xiǎn)[30]。HBCD 非對映異構(gòu)體與對映異構(gòu)體在生物體內(nèi)的蓄積和代謝效應(yīng)存在差異，能夠?qū)Σ煌愋蜕矬w，甚至相同類型生物體的不同組織造成不同的影響[31]。

HBCD 不會(huì)被直接施用于土壤，但由于其在環(huán)境中的持久性和可遠(yuǎn)距離傳輸?shù)哪芰?，很容易在土壤環(huán)境中賦存，使土壤成為HBCD 的一個(gè)重要環(huán)境歸宿，對土壤環(huán)境造成不良影響，并通過植物進(jìn)入陸生生態(tài)系統(tǒng)，威脅人類健康[32]。土壤以及土壤中存在的生物，在全球氣候變化、元素循環(huán)[33-36]等諸多生態(tài)過程中都起到了調(diào)控作用，尤其是農(nóng)田土壤質(zhì)量關(guān)乎糧食安全和人體健康[37]。針對進(jìn)入農(nóng)田土壤中HBCD 的環(huán)境行為以及修復(fù)方法的研究，能夠?qū)ξ催M(jìn)入農(nóng)田土壤的HBCD 進(jìn)行阻控，對受到HBCD 污染的農(nóng)田土壤進(jìn)行有效修復(fù)，維護(hù)農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量，保障糧食安全。目前已有很多技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境中HBCD 的去除，包括物理吸附法[38]、機(jī)械研磨法[39]、光降解法[40-42]、熱降解法[43]、化學(xué)還原法[44]、生物降解法[45]等。物理和化學(xué)降解方法所需要的設(shè)備和材料價(jià)格較高，降解過程中向環(huán)境中添加的物質(zhì)以及產(chǎn)生的降解產(chǎn)物可能會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生二次污染[45-46]，而生物修復(fù)主要通過生物對有機(jī)物的吸收和代謝，對環(huán)境中的污染物進(jìn)行降解或去毒，具有更高的環(huán)境安全性，成本較低，能夠進(jìn)行原位修復(fù)且對環(huán)境結(jié)構(gòu)的破壞較小，因此在土壤修復(fù)中具有巨大的優(yōu)勢和潛力。

本文主要針對HBCD 進(jìn)入土壤，特別是農(nóng)田土壤的污染過程進(jìn)行總結(jié)和預(yù)測，對HBCD 在土壤這種多介質(zhì)復(fù)雜環(huán)境中的行為進(jìn)行梳理和分析，以及對目前土壤中HBCD 的生物修復(fù)方法進(jìn)行匯總歸納，對更加安全、高效、可持續(xù)的綜合修復(fù)方法進(jìn)行展望。

1 農(nóng)田土壤中HBCD的污染過程

1.1 HBCD污染源

1.1.1 工業(yè)生產(chǎn)等污染源

針對HBCD生產(chǎn)工廠、電子垃圾拆解地、城市垃圾堆放場等典型污染源周邊土壤污染已有諸多文獻(xiàn)報(bào)道，此類污染源對周邊農(nóng)田土壤環(huán)境造成巨大影響（表1），與其他類型污染源周邊農(nóng)田土壤相比，HBCD的濃度要高出1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。在瑞典一家HBCD生產(chǎn)廠附近土壤中，HBCD 的濃度高達(dá) 23 200 ng·g-1[47]；山東某HBCD生產(chǎn)廠周圍土壤中HBCD的最高濃度為11 700 ng·g-1，周邊農(nóng)田土壤中 HBCD 濃度為 38.54~232.65 ng·g-1[48]；中國北方某塑料垃圾回收場地土壤中HBCD 的濃度為 11.0~624.0 ng·g-1，周邊區(qū)域農(nóng)田土壤中 HBCD 的濃度為 8.69~55.50 ng·g-1[49]。需要注意的是，隨著揚(yáng)塵和土壤中HBCD 的揮發(fā)，并隨降水形成地表徑流以后，此類污染較重的土壤會(huì)從“匯”向“源”進(jìn)行轉(zhuǎn)變，成為周圍環(huán)境的二次污染源[2]。

LI 等[50]發(fā)現(xiàn)膠州灣HBCD 生產(chǎn)工廠附近土壤中α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 3 種異構(gòu)體的占比分別為20.4%、12.3%、67.3%。一項(xiàng)對中國東部某工業(yè)區(qū)表層土壤中HBCD 的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，γ-HBCD 是最主要的異構(gòu)體，其次為α-HBCD 和β-HBCD[51]。此類污染源傳播路徑較短，污染土壤中HBCD 3 種異構(gòu)體的占比與工業(yè)級(jí)HBCD 中3 種異構(gòu)體的占比近似，因此也有學(xué)者認(rèn)為高占比的γ-HBCD 可以作為新污染源輸入的判斷依據(jù)[52-53]。

1.1.2 遠(yuǎn)距離擴(kuò)散源

由于HBCD 具有較高的辛醇水分配系數(shù)，因此空氣中的HBCD 很容易被吸附在空氣顆粒物表面[14]，隨著大氣的傳輸以及沉降，對農(nóng)田土壤環(huán)境造成影響（圖 1）。MENG 等[54]對崇明島土壤環(huán)境中的 HBCD 進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，盡管崇明島沒有任何工業(yè)活動(dòng)，農(nóng)田中仍檢測出一定量的HBCD（濃度范圍：n.d.~29.1 pg·g-1），由于HBCD 在崇明島多種土地利用類型的土壤中廣泛分布，因此推測HBCD 通過大氣傳輸進(jìn)入該地區(qū)。ZHU 等[55]發(fā)現(xiàn)青藏高原土壤環(huán)境也受到了HBCD 的污染，由于青藏高原沒有任何已知污染源，推測主要是大氣傳輸和殘留的二次污染源造成的。此外，對遼河流域[56]、珠江三角洲流域[57]以及四川省部分地區(qū)[58]進(jìn)行農(nóng)田土壤HBCD 污染調(diào)查后發(fā)現(xiàn)（表1），HBCD 濃度較高的取樣點(diǎn)多分布在該區(qū)域發(fā)達(dá)城市周圍，且距離城市越遠(yuǎn)污染程度越低，說明該區(qū)域發(fā)達(dá)城市為HBCD 的主要排放源。除工業(yè)排放外，在建筑物的新建[59]和拆除[60]過程中，以及日常生活中對含有HBCD 產(chǎn)品的使用和處置過程中[51]均存在釋放HBCD 的可能。區(qū)域內(nèi)發(fā)達(dá)城市會(huì)通過大氣傳輸對較大范圍內(nèi)的農(nóng)田土壤造成影響[53]，且根據(jù)最新研究顯示，城市繁榮指數(shù)越高、人類活動(dòng)越頻繁，對土壤環(huán)境的影響也就越大[61]。

表1 部分地區(qū)農(nóng)田土壤中HBCD濃度Table 1 Concentrations of HBCDs in agricultural soils from different regions in China

對遠(yuǎn)距離擴(kuò)散源污染的土壤調(diào)查研究顯示，HBCD 異構(gòu)體組成中α-HBCD 的占比增加[54]，造成該類現(xiàn)象的可能原因是在遠(yuǎn)距離傳輸過程中發(fā)生了由γ-HBCD 向 α-HBCD 異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化[62]，同時(shí)與其他兩種異構(gòu)體相比α-HBCD具有更長的半衰期，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，使其在環(huán)境中保留時(shí)間更長，易造成更大危害[63-65]。

1.1.3 其他污染源

（1）污水和活性污泥的施用

農(nóng)田中污水和活性污泥施用，是很多污染物進(jìn)入農(nóng)田土壤的途徑（圖1）。張艷偉等[66]對天津大沽排污河污灌區(qū)的農(nóng)田土壤進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)污灌區(qū)農(nóng)田土壤中 HBCD 的濃度范圍為 9.33~44.60 ng·g-1，而同期調(diào)查的電子產(chǎn)品拆解區(qū)的土壤中HBCD 濃度范圍為1.57~3.76 ng·g-1，大沽排污河污灌導(dǎo)致農(nóng)田土壤受到HBCD 嚴(yán)重污染（表1）。污水處理廠中的污水以及活性污泥常被檢測出有一定濃度的HBCD，是因?yàn)楹凶枞紕┑漠a(chǎn)品在進(jìn)入污水中后被長期浸泡和磨損，導(dǎo)致其將HBCD 釋放進(jìn)入污水中[67]，而目前的污水處理過程并不能有效去除HBCD，最終都會(huì)被活性污泥吸附和積累[2]。目前，活性污泥的主要利用方式仍是施用于農(nóng)田、道路地基和園林綠化[68]，為活性污泥中的HBCD 重新分配到土壤環(huán)境和進(jìn)入食物鏈中提供了可能。向楠等[69]對上海市通過污泥進(jìn)入環(huán)境中的HBCD 年排放量進(jìn)行計(jì)算，約為1.5 kg，其中α-HBCD與γ-HBCD均為0.7 kg，β-HBCD為0.1 kg。若將含有此濃度HBCD 的活性污泥在農(nóng)田土壤中連續(xù)施用10 a，土壤中殘留的 HBCD 濃度將達(dá)到 800 pg·g-1，累積效果明顯。

向楠等[69]對上海市污水處理廠活性污泥中HBCD 的調(diào)查顯示（共27 個(gè)樣品），有17 個(gè)污泥樣品中γ-HBCD 占比最高（44.7%~76.3%），另外10個(gè)樣品中α-HBCD 含量最高（49.6%~90.6%）。在一項(xiàng)對澳大利亞活性污泥的調(diào)查中[68]，α-HBCD 與 γ-HBCD 是主要的異構(gòu)體，分別占總HBCD 的40%和56%。相較于其他兩種異構(gòu)體，α-HBCD 具有較高的親水性，易從含HBCD 的產(chǎn)品釋放進(jìn)入污水中，是α-HBCD 在污水以及活性污泥中所占比例較高的主要原因[15]。且有研究認(rèn)為3 種異構(gòu)體的生物代謝速率以及異構(gòu)化難易程度也會(huì)導(dǎo)致污水以及活性污泥中異構(gòu)體的組成發(fā)生改變[53]。

（2）道路揚(yáng)塵

隨著我國城市化的快速推進(jìn)，機(jī)動(dòng)車保有量激增，交通排放（包括尾氣、輪胎碎屑和瀝青路面）會(huì)對農(nóng)田土壤環(huán)境造成威脅[70]。有研究顯示道路揚(yáng)塵中的HBCD 濃度是土壤中濃度的10 倍左右，道路揚(yáng)塵顆粒更細(xì)，具有更大的比表面積，是HBCD 等具有半揮發(fā)性質(zhì)化合物的良好儲(chǔ)藏庫，靠近道路的農(nóng)田會(huì)因道路揚(yáng)塵的沉降而受到HBCD 的污染（表1）[71]。WU等[72]對上海嘉定區(qū)多土地利用類型區(qū)域進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，在居住區(qū)和工業(yè)區(qū)、居住區(qū)和商業(yè)區(qū)道路揚(yáng)塵中含有較高濃度的HBCD（4.11~382.00、8.46~508.00 ng·g-1），盡管農(nóng)業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū)、居住區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)道路揚(yáng)塵中的HBCD 濃度相對較低（6.36~61.90、5.14~32.00 ng·g-1），但該濃度比同地區(qū)土壤中 HBCD 的濃度（0.60~5.83、0.30~8.28 ng·g-1）高出一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。道路揚(yáng)塵會(huì)作為靠近道路農(nóng)田的主要HBCD 污染源，對農(nóng)田土壤造成影響（圖1）。

對重慶地區(qū)道路揚(yáng)塵中HBCD 異構(gòu)體的分布調(diào)查顯示，住宅區(qū)A、住宅區(qū)B、工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、公園和農(nóng)村地區(qū)道路揚(yáng)塵樣品中α-HBCD 為主要異構(gòu)體（>60%），遠(yuǎn)高于其在工業(yè)級(jí)HBCD 中的占比范圍（10%~13%）[71]。WU 等[72]對上海地區(qū)道路揚(yáng)塵中異構(gòu)體的調(diào)查也顯示了同樣的結(jié)果，α-HBCD 為主要異構(gòu)體，占比為66%，而γ-HBCD 占比僅為22%。α-HBCD 具有更高的揮發(fā)性[9]，更容易進(jìn)入空氣中被道路揚(yáng)塵捕獲，且光照情況下?lián)P塵顆粒中吸附的γ-HBCD 能夠被異構(gòu)化為α-HBCD[73]，使道路揚(yáng)塵中α-HBCD的占比顯著提升。

1.2 土壤中HBCD的環(huán)境行為

1.2.1 HBCD的揮發(fā)和沉降

與其他半揮發(fā)性有機(jī)化合物類似，HBCD 能夠通過揮發(fā)從農(nóng)田土壤中逸出，也能夠通過空氣顆粒物的遷移沉降進(jìn)入土壤環(huán)境，地區(qū)表層土壤與大氣之間存在著污染物的交換過程[74]，兩種環(huán)境介質(zhì)中的HBCD的濃度具有一定的相關(guān)性[53]。氣溫、風(fēng)速、氣壓、相對濕度和日照時(shí)間等氣候因素能夠?qū)BCD 的揮發(fā)、沉降、傳輸和后續(xù)命運(yùn)造成影響，其中氣溫和風(fēng)速是影響HBCD 濃度的主要因素[75]，較高的氣溫和風(fēng)速能夠增強(qiáng)HBCD 的揮發(fā)行為，使HBCD 濃度在環(huán)境中的分布出現(xiàn)分季現(xiàn)象[14]。HBCD 的蒸氣壓為6.26×10-5Pa，亨利系數(shù)為0.75 Pa·m3·mol-1，進(jìn)入空氣中的HBCD易吸附在空氣懸浮顆粒物上，隨空氣顆粒物進(jìn)行傳輸擴(kuò)散并最終沉降[76]，而這種遠(yuǎn)距離的大氣傳輸和沉降是清潔地區(qū)土壤受到HBCD 污染的主要途徑[71]。ZHU等[77]研究發(fā)現(xiàn)，小麥能夠通過葉片吸收空氣中的HBCD，對HBCD的沉降造成影響，從而降低表層土壤中HBCD 的濃度，因此植被以及農(nóng)作物的種植同樣能夠影響土壤與大氣之間HBCD 的傳輸和遷移，對HBCD的分布造成影響。

1.2.2 HBCD的吸附和解吸

污染物在土壤組分中的吸附和解吸對污染物在環(huán)境中的運(yùn)輸和歸趨起重要作用，HBCD 具有較高的辛醇水分配系數(shù)，是一種高疏水性且容易被土壤有機(jī)碳吸附的污染物[53]。被吸附在土壤有機(jī)組分中后，污染物的生物有效性會(huì)下降，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)將會(huì)降低[78]（圖2）。有機(jī)污染物在土壤中的吸附和解吸過程可以發(fā)生在礦物、有機(jī)礦物或有機(jī)顆粒表面，考慮到土壤復(fù)雜的組成和結(jié)構(gòu)，有機(jī)化合物的整體吸附實(shí)際上是許多特定表面相互作用及發(fā)生復(fù)合作用的結(jié)果[79]。土壤中的組分以及土壤特性，特別是黏土含量、TOC、氧化還原電位以及pH 能夠影響有機(jī)物的吸附，從而對HBCD 在土壤中的環(huán)境行為造成影響[61]。植物根系分泌物以及根際菌群能將被穩(wěn)定吸附在土壤組分中的惰性HBCD 解吸并進(jìn)行吸收和降解[32]，盡管土壤中HBCD 的濃度會(huì)降低，但這種環(huán)境行為會(huì)增加HBCD的生物有效性，從而使人類暴露風(fēng)險(xiǎn)升高[32]。

1.2.3 HBCD異構(gòu)體的差異分布

由于廣泛使用的工業(yè)級(jí)HBCD 主要由α-HBCD、β-HBCD 和γ-HBCD 組成，因此土壤環(huán)境中檢測出的HBCD 主要為上述3 種異構(gòu)體。當(dāng)溫度在160 ℃以上時(shí)，HBCD會(huì)發(fā)生熱重排，此時(shí)3種異構(gòu)體的組成會(huì)轉(zhuǎn)變成 α-HBCD 占比 78%、β-HBCD 占比 13%、γ-HBCD 占比9%[43]，因此經(jīng)過高溫處理的HBCD 產(chǎn)品在加工、使用和處置過程中會(huì)向環(huán)境中釋放以α-HBCD為主要異構(gòu)體的HBCD[80]。進(jìn)入環(huán)境中的HBCD 可以通過HBr 基團(tuán)的連續(xù)丟失而發(fā)生生物或非生物過程的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致實(shí)際環(huán)境中的樣品和工業(yè)級(jí)HBCD 中異構(gòu)體的組成并不相同[63]。α-HBCD 被認(rèn)為是環(huán)境中最容易累積的異構(gòu)體，除了其生物毒性較大不易被降解的原因以外，β-HBCD 以及γ-HBCD 能夠通過異構(gòu)體轉(zhuǎn)化改變立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，也會(huì)使環(huán)境中α-HBCD 的占比增多[77，81-82]。此外，HBCD 3 種立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)差異使它們的極性、偶極矩、水溶性以及光學(xué)特性存在一定的差異[4，65]，在分配、吸附和解吸、揮發(fā)和沉降等諸多環(huán)境行為上具有一定的區(qū)別[53]，導(dǎo)致異構(gòu)體具有不同的生物吸收和代謝速率[31]。厭氧微生物降解條件下，土壤中α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 3 種異構(gòu)體的半衰期存在差異，α-HBCD 要比其他兩種異構(gòu)體的半衰期高出一倍以上[64]。HUANG等[83]通過水培實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)（-）α-HBCD、（-）β-HBCD 和（+）γ-HBCD 對映體在玉米中的積累水平顯著高于其對映的異構(gòu)體，植物對異構(gòu)體的富集和積累的差異也會(huì)導(dǎo)致土壤環(huán)境中HBCD 的異構(gòu)體組成發(fā)生變化。因此，以上多種因素的結(jié)合都會(huì)導(dǎo)致農(nóng)田土壤環(huán)境中異構(gòu)體的差異分布。

2 土壤中HBCD的生物修復(fù)方法

進(jìn)入農(nóng)田土壤中的HBCD 無法短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)“自凈”，從而對糧食健康以及人類造成威脅，因此已有多種技術(shù)應(yīng)用于降解環(huán)境中的HBCD[41，84-85]。其中，生物修復(fù)法經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)境友好，符合農(nóng)田土壤綠色發(fā)展的目標(biāo)導(dǎo)向，能夠?qū)崿F(xiàn)對土壤中HBCD 安全有效的去除（表2），本文主要針對此類修復(fù)方法的研究進(jìn)展進(jìn)行分析歸納。

表2 HBCD污染土壤的生物修復(fù)方法及效率Table 2 Bioremediation methods and efficiency of soils contaminated with HBCD

2.1 微生物修復(fù)

土壤微生物修復(fù)技術(shù)是一種利用土著微生物或人工篩選的具有特定功能的微生物，通過自身的代謝作用（圖2）降低土壤中有害污染物活性或降解成無害物質(zhì)的修復(fù)技術(shù)[86]。目前已有許多菌株以及菌群被證實(shí)具有HBCD 的降解能力，在厭氧微生物降解條件下 HBCD 的半衰期為 0.7~9.6 d[64，87]，而在好氧條件下微生物降解的半衰期會(huì)更長，為11~63 d[88]。厭氧環(huán)境下，HBCD 的還原脫鹵是微生物降解過程的關(guān)鍵步驟，通過相鄰碳原子上溴的兩兩去除并形成雙鍵實(shí)現(xiàn)HBCD的逐級(jí)脫溴，生成四溴環(huán)十二碳烯（Tetrabro?mocyclododecene，TBCD）、二溴環(huán)十二碳烯（Dibromo?cyclododecadiene，DBCD）、環(huán)十二碳三烯（Cyclodode?catriene，CDT），最終開環(huán)形成鏈狀烯烴后被完全碳化[81，87，89]。好氧環(huán)境下，微生物對 HBCD 的降解途徑更加多樣化[90]，包括生成單羥基化五溴環(huán)十二烷（PBCD-ols）、單羥基化四溴環(huán)十二碳烯（TeBCDeols）、三羥基化三溴環(huán)十二烷（TrBCD-triols）等羥基化產(chǎn)物[84，91]，以及生成氧化產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)癸二烯（Epoxycyclodecadiene，ECDD）等[92-93]，從而實(shí)現(xiàn)對 HBCD 的降解。HUANG 等[94]將土壤中分離篩選出的HBCD 降解菌株銅綠假單胞菌HS9應(yīng)用于HBCD 的降解，該菌株能夠在 14 d 內(nèi)將濃度為 1.7 mg·L-1的 HBCD 去除69%以上。LI等[92]研究發(fā)現(xiàn)土壤菌群能夠在4 d 內(nèi)對HBCD 的降解率達(dá)到60%以上，主要的降解機(jī)制為脫溴和氧化。

由于微生物對HBCD 具有高效降解能力，微生物修復(fù)已被應(yīng)用在土壤中HBCD 的降解當(dāng)中。LE 等[95]的研究表明土壤中的HBCD 能夠被土著微生物菌群以及煙草根際菌群吸收和代謝，厭氧條件下，含腐植酸的根際菌群能夠在21 d 內(nèi)將土壤中的HBCD 總量減少34%，而非根際菌群能夠?qū)⑼寥乐械腍BCD 減少35%；在好氧條件下，含腐植酸的根際菌群能夠在40 d 內(nèi)將土壤中的HBCD 總量減少29%，而非根際菌群能夠?qū)⑼寥乐械腍BCD 減少57%~60%，并且實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)在外加碳源的情況下，土壤中土著菌群的數(shù)量和種類都會(huì)增加，從而使土壤中HBCD 的去除效率更高。DEMIRTEPE 等[96]研究了生物刺激（Biostimula?tion）以及生物投加（Bioaugmentation）對底泥中的γ-HBCD 去除的作用效果，結(jié)果表明氯霉素脫鹵菌DF-1 的添加對HBCD 的衰減并沒有起到促進(jìn)作用，但甲酸鈉和乙醇的添加能夠?yàn)榻到膺^程提供電子供體，使HBCD的降解效率提高3倍以上。

微生物修復(fù)方法同樣存在一定局限。菌株的生長受環(huán)境條件影響較大，因此土壤環(huán)境的溫度、pH、含水量以及HBCD 的初始濃度都會(huì)影響微生物對HBCD 的降解效果[84，87，89]。且由于細(xì)菌分泌的作用酶具有特異性，因此微生物降解一般只針對單一污染。多功能高效基因工程菌的設(shè)計(jì)和組建能夠使微生物降解在復(fù)合污染環(huán)境的修復(fù)工作中發(fā)揮更大的作用。真菌相較于細(xì)菌能夠耐受更加極端的環(huán)境條件，并具有非特異性的高效胞外降解酶[97]，具有較大的應(yīng)用潛力。利用土壤微生物組從污染環(huán)境中去除有毒污染物或降低其毒性是保持土壤健康的一種重要生物手段[98]，以上近期研究表明，微生物在針對受HBCD 污染土壤修復(fù)的實(shí)際應(yīng)用上具有較大潛力。但在HBCD 降解過程中，微生物對HBCD 的識(shí)別機(jī)理、對非對映異構(gòu)體以及手性異構(gòu)體的差異修復(fù)等相關(guān)機(jī)理需要進(jìn)一步的研究。

2.2 植物修復(fù)

植物修復(fù)在自然衰減和修復(fù)工程中都被認(rèn)為是清除土壤污染物的有效方法[99]。植物對HBCD 污染土壤的修復(fù)主要依靠植株對污染物的吸收、富集和代謝，從而降低土壤中HBCD 的濃度[45]。小麥能夠通過葉片和根系兩種途徑吸收空氣以及土壤中的HBCD，從而降低土壤中污染物濃度，3 種異構(gòu)體在小麥根和莖中的生物富集系數(shù)排序?yàn)椋害?HBCD>β-HBCD>γ-HBCD，可能與3 種異構(gòu)體的辛醇水系數(shù)存在的差異有關(guān)[77]。與小麥根和莖對HBCD 異構(gòu)體差異累積結(jié)果不同，玉米根部和莖稈對3 種異構(gòu)體的富集能力存在差異，其中根部積累順序?yàn)椋害?HBCD>α-HBCD>γ-HBCD，莖稈積累順序?yàn)椋害?HBCD>γ-HBCD>α-HBCD[100]。因此在土壤植物修復(fù)工程中，可根據(jù)土壤中異構(gòu)體的分布占比情況選擇植物類型，以達(dá)到最佳降解效果。HUANG 等[83]在玉米中檢測到五溴環(huán)十二碳烯（PBCDe）和四溴環(huán)十二碳烯（TBCDe）等HBCD的代謝產(chǎn)物，說明玉米能夠?qū)BCD 進(jìn)行吸收和代謝轉(zhuǎn)化，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)玉米中HBCD 異構(gòu)體的代謝速率差異是由于HBCD 異構(gòu)體和CYP71C3v2 酶的活性位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合時(shí)的難易程度不同，從而導(dǎo)致（+）α-HBCD、（-）β-HBCD、（-）γ-HBCD 相較于其對映異構(gòu)體更容易水解。ZHU 等[78]對黑麥草吸收降解土壤中HBCD進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，植物的吸收和代謝作用對土壤中污染物的消除只占0.566%~3.150%，而土壤顆粒對HBCD 的吸收和固定作用占96.9%~99.4%，這說明黑麥草并不是去除土壤中HBCD 的最佳植物。最新研究發(fā)現(xiàn)無論是內(nèi)源還是外源的黃酮醇都能夠通過調(diào)節(jié)氨基酸、輔助因子和維生素的代謝參與擬南芥的植物防御系統(tǒng)，對抗HBCD 脅迫引起的氧化損傷，這也為植物修復(fù)土壤中的HBCD 提供了新的思路[101]。同時(shí)，如圖2 中植物降解原理圖所示，植物根系分泌物中的單糖、P-蛋白、蘋果酸和其他低分子有機(jī)酸能夠增加植物對持久性有機(jī)物的吸收[102]，并對根際菌群起到促進(jìn)作用，而這些菌群能夠分泌一些非特異性氧化酶降解土壤中的污染物[32]，因此根系能夠大量分泌此類物質(zhì)的植物有望對土壤中的HBCD 污染進(jìn)行高效修復(fù)。此外，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，蘿卜和白菜兩種植物混種的情況下，植物表現(xiàn)出對HBCD 更高的吸收和積累能力[32]，植物之間的競爭可能會(huì)改變根系分泌物的產(chǎn)生，而分泌物任何數(shù)量或質(zhì)量上的變化都可能通過改變對土壤顆粒的吸附或通過影響微生物群落的組成和活性而間接改變HBCD 在土壤顆粒上的吸附，從而最終導(dǎo)致土壤環(huán)境中HBCD 的濃度變化。自然環(huán)境中，植物群落通常由兩種或兩種以上的植物組成，因此多種植物混種在土壤中HBCD 污染修復(fù)方面也具有巨大的應(yīng)用潛力。

近期，植物修復(fù)與其他修復(fù)方法相結(jié)合來修復(fù)受HBCD 污染的土壤也有所報(bào)道。LE 等[103]使用Pd/Fe納米顆粒和煙草聯(lián)合降解土壤中的HBCD，降解率能夠達(dá)到41%，研究還發(fā)現(xiàn)添加腐植酸后，煙草對受HBCD 污染土壤的植物修復(fù)效率有一定提升（從13%上升到15%），而Pd/Fe納米顆粒和煙草的聯(lián)合修復(fù)方法效率反而降低到27%，腐植酸能夠促進(jìn)土壤中HBCD 的擴(kuò)散傳質(zhì)，提升其生物可利用性，但能夠降低金屬納米顆粒的反應(yīng)活性和可移動(dòng)性，因此在選擇聯(lián)合降解方案時(shí)應(yīng)考慮降解方案之間的影響。HUANG 等[94]使用篩選分離得到的HBCD 降解菌銅綠假單胞菌HS9與玉米聯(lián)合降解土壤中的HBCD，菌株添加后土壤中HBCD含量降低了87.5%，菌株HS9能夠通過影響根際土壤菌群、提高植物有益菌的相對豐度來促進(jìn)玉米的生長代謝，從而使土壤中HBCD濃度降低。

目前HBCD 富集植物的種類還不夠豐富，需要對更多類型的植物及混種方案進(jìn)行研究，使植物修復(fù)在土壤HBCD 修復(fù)中展示出更大的應(yīng)用前景。另外，富集HBCD 的植物若不能得到正確處理，也會(huì)成為新的污染源，但研究表明植物修復(fù)過程中功能菌株的加入不僅能夠降低土壤中的HBCD，同樣能夠降低植物中HBCD 的濃度[94]，降低植物修復(fù)可能存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此微生物與植物聯(lián)合修復(fù)方法具有很高的研究和應(yīng)用價(jià)值。

2.3 動(dòng)物修復(fù)

目前，土壤中HBCD 的動(dòng)物修復(fù)方法比較少見，僅報(bào)道了通過蚯蚓來進(jìn)行土壤中HBCD 的降解（圖2）。LI 等[104]發(fā)現(xiàn)，蚯蚓可以通過攝入土壤顆粒，在體內(nèi)對HBCD 進(jìn)行富集從而降低土壤中HBCD 的濃度，起到修復(fù)土壤的作用。蚯蚓對土壤中的HBCD異構(gòu)體同樣存在選擇性吸收和代謝，對（-）α-HBCD、（-）β-HBCD、（-）γ-HBCD 有更強(qiáng)的生物富集能力。研究人員還發(fā)現(xiàn)，生物炭和碳納米管的加入會(huì)導(dǎo)致土壤中HBCD 的生物可利用性降低，從而減弱蚯蚓對土壤中HBCD的吸收和富集[105]。另外，蚯蚓能夠攝取存在于土壤中含有HBCD 的聚苯乙烯泡沫顆粒，從而對HBCD 進(jìn)行富集，且富集能力高于其對同等污染程度土壤中HBCD 的富集能力，說明以蚯蚓為主的土壤動(dòng)物修復(fù)方法還可以降低微塑料帶來的HBCD 污染風(fēng)險(xiǎn)[106]。HBCD 對土壤中線蟲的毒理效應(yīng)以及相關(guān)機(jī)制已有所報(bào)道[107]，但目前沒有文獻(xiàn)報(bào)道將線蟲應(yīng)用到受HBCD污染土壤的修復(fù)中。

3 總結(jié)與展望

HBCD 能夠通過HBCD 生產(chǎn)工廠和電子垃圾拆解地等典型污染源、遠(yuǎn)距離擴(kuò)散源、含有HBCD 的污水以及活性污泥的施用、道路揚(yáng)塵的沉降等途徑進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)。進(jìn)入土壤環(huán)境中的HBCD 會(huì)發(fā)生揮發(fā)和沉降、吸附和解吸等環(huán)境行為，且由于HBCD 異構(gòu)體之間物理化學(xué)性質(zhì)存在差異，環(huán)境行為和分布規(guī)律存在區(qū)別，導(dǎo)致環(huán)境中的異構(gòu)體組成發(fā)生變化。進(jìn)入土壤環(huán)境中的HBCD 能夠通過植物進(jìn)入陸生生態(tài)系統(tǒng)，威脅人類健康，因此目前已有大量生物修復(fù)方法應(yīng)用于土壤中HBCD 的降解，包括微生物修復(fù)、植物修復(fù)以及動(dòng)物修復(fù)。其中，微生物修復(fù)主要是通過人工馴化和篩選HBCD 高效降解菌或從自然環(huán)境中直接獲取的微生物菌群用于污染土壤的修復(fù)，能夠起到較好效果，但不同菌屬以及菌群對異構(gòu)體的降解偏好性存在差異；應(yīng)用于HBCD 污染土壤修復(fù)的植物主要有玉米、煙草、蘿卜以及洋白菜，以上植物均表現(xiàn)出對HBCD 的有效富集，不同植物類型以及相同植物的不同器官對異構(gòu)體的富集能力存在區(qū)別；盡管目前并沒有動(dòng)物修復(fù)應(yīng)用于土壤中HBCD 的去除，但已有實(shí)驗(yàn)研究證明土壤中的HBCD 能夠被蚯蚓吞食從而從土壤中移除。針對土壤中HBCD 的環(huán)境行為以及生物修復(fù)方法展望如下：

（1）除污水和活性污泥的施用外，其他污染源進(jìn)入農(nóng)田土壤環(huán)境的最終途徑為大氣沉降，為削弱HBCD向農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的輸入，應(yīng)做好城鎮(zhèn)規(guī)劃，將農(nóng)田聚集區(qū)域布置于污染源上風(fēng)向，同時(shí)種植HBCD高效富集植物或接種降解菌株，推動(dòng)HBCD 在農(nóng)田中的循環(huán)過程，從而有效去除污染土壤中的HBCD。

（2）進(jìn)入環(huán)境中的HBCD 濃度和異構(gòu)體組成會(huì)發(fā)生改變，在自然衰減下HBCD 產(chǎn)生的降解產(chǎn)物可能會(huì)對環(huán)境造成更大的威脅，各個(gè)階段的潛在風(fēng)險(xiǎn)將會(huì)發(fā)生變化。農(nóng)田土壤的環(huán)境質(zhì)量關(guān)乎糧食安全，因此針對進(jìn)入農(nóng)田土壤中HBCD 造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)進(jìn)行全面的分析，并盡快確定環(huán)境閾值，建立規(guī)范的預(yù)警機(jī)制。

（3）在實(shí)際農(nóng)田土壤環(huán)境中，可能同時(shí)存在多種溴代阻燃劑（例如：HBCD、PBDEs、TBBPA）以及重金屬復(fù)合污染的情況，多種污染物之間存在相互作用，因此，應(yīng)對復(fù)合污染的安全閾值以及對應(yīng)的復(fù)合污染修復(fù)方法與機(jī)理進(jìn)行更加深入的研究。

（4）HBCD 在土壤多種介質(zhì)及各個(gè)界面上的環(huán)境行為，以及人類干預(yù)造成的農(nóng)田土壤組成和基本性質(zhì)的變化對HBCD 歸趨的影響機(jī)制或?qū)⒊蔀槲磥硌芯康闹攸c(diǎn)。

（5）目前針對土壤中HBCD 污染的聯(lián)合修復(fù)方法鮮有報(bào)道，化學(xué)、物理修復(fù)與生物修復(fù)聯(lián)合的修復(fù)方法可以適應(yīng)更多的環(huán)境類型，在HBCD 污染土壤修復(fù)領(lǐng)域有著不可取代的優(yōu)勢，能夠?yàn)閰^(qū)域環(huán)境修復(fù)和治理提供方法基礎(chǔ)。