宋修超，郭德杰，成衛(wèi)民，羅佳，徐燁紅，王光飛，劉新紅，馬艷，2*

（1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長(zhǎng)江下游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210014；2.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191）

近年來(lái)，隨著我國(guó)畜牧業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生的排泄廢物與日俱增，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年畜禽糞污產(chǎn)生量高達(dá)38 億t[1]。高溫好氧堆肥是實(shí)現(xiàn)畜禽糞便無(wú)害化、資源化的有效途徑之一[2-3]。然而，畜禽糞便帶有大量惡臭氣體，且臭氣成分復(fù)雜，因此，加強(qiáng)堆肥過(guò)程中惡臭污染的控制，是科研工作者的一項(xiàng)緊迫任務(wù)，也是解決好氧堆肥技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵[4]。畜禽糞便高溫好氧堆肥釋放的臭氣主要是氨（NH3）、含硫化合物、胺類(lèi)和一些低級(jí)脂肪酸類(lèi)等化學(xué)物質(zhì)，其中最關(guān)鍵的是NH3和硫化氫（H2S）。NH3產(chǎn)生量最大，是氮素?fù)p失的主要形式，可導(dǎo)致60%以上的氮損失[5]。H2S 嗅閾值較小，有臭雞蛋氣味，雖然好氧發(fā)酵過(guò)程中濃度較低，但易被聞到，對(duì)臭味貢獻(xiàn)較大[6]。因此，如何有效控制好氧發(fā)酵過(guò)程N(yùn)H3和H2S 的產(chǎn)生和排放，對(duì)實(shí)現(xiàn)畜禽糞便的資源化利用具有重要意義。

好氧堆肥的臭氣控制技術(shù)主要包括異位和原位控制技術(shù)，但大多數(shù)異位處理方法存在一定的局限性，比如二次污染、成本偏高等問(wèn)題[7]。原位控制技術(shù)在堆肥臭氣控制研究中得到更多推崇。通過(guò)添加物理、化學(xué)、生物等添加劑可以減少堆肥中氮素?fù)p失，降低臭氣濃度。常見(jiàn)的物理添加劑包括活性炭、生物炭、沸石、蛭石等，STEINER 等[8]研究發(fā)現(xiàn)豬糞好氧堆肥過(guò)程中添加20%生物炭能夠使NH3濃度降低64%；張地方等[9]研究發(fā)現(xiàn)，添加木炭可使NH3減排3.47%~63.31%，H2S 減排50.98%~62.76%?；瘜W(xué)添加劑包括鈣鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等無(wú)機(jī)化合物，史春梅等[10]研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)添加磷酸二氫鈣和氯化鎂，NH3累積揮發(fā)量顯著減少，保氮效果最佳。生物添加劑主要指脫臭微生物，劉春梅等[11]在實(shí)驗(yàn)室篩選的假單胞菌屬菌劑，可以減少NH3釋放量71.13%，減少H2S 釋放量86.88%。此外，有文獻(xiàn)報(bào)道，堆肥過(guò)程中添加蔗糖、β環(huán)糊精、糖蜜等活性碳源，能夠提高NH3的同化作用，將銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化成有機(jī)氮和微生物氮，從而降低NH3排放[12-13]。值得注意的是，現(xiàn)有研究多是在實(shí)驗(yàn)室模擬反應(yīng)器中開(kāi)展，在規(guī)模、工藝參數(shù)等方面與實(shí)際生產(chǎn)有較大差異，缺少實(shí)際生產(chǎn)條件下添加劑減少堆肥臭氣排放方面的數(shù)據(jù)。

本研究從生產(chǎn)實(shí)際出發(fā)，在工廠化條垛式好氧堆肥條件下，選擇物理添加劑沸石和化學(xué)添加劑過(guò)磷酸鈣，通過(guò)設(shè)置單獨(dú)和復(fù)合添加試驗(yàn)，研究其在豬糞好氧堆肥過(guò)程中減少NH3和H2S 排放的效果，探討除臭添加劑應(yīng)用在堆肥工程實(shí)踐中的環(huán)境效益，從而為工廠化堆肥除臭技術(shù)提供科學(xué)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

堆肥原料選擇水稻秸稈和新鮮豬糞，均購(gòu)自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院六合動(dòng)物生產(chǎn)基地周邊農(nóng)戶和養(yǎng)殖戶，秸稈用粉碎機(jī)打碎成1~5 cm 左右小段，將新鮮豬糞與粉碎的水稻秸稈按照干質(zhì)量比6∶1 的比例混勻備用，豬糞、秸稈和混合物的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 堆肥原料及混合物料的基本性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of compost feedstocks

外源添加劑選擇2 種，分別為沸石和過(guò)磷酸鈣，購(gòu)買(mǎi)自江蘇南京某農(nóng)資超市。其中沸石過(guò)80目篩。

1.2 堆肥試驗(yàn)設(shè)計(jì)

堆肥試驗(yàn)在工廠化條件下進(jìn)行，采用條垛式好氧堆肥方式，于江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院六合動(dòng)物生產(chǎn)基地堆肥生產(chǎn)車(chē)間內(nèi)進(jìn)行。試驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)處理，處理1（F+P）：豬糞+秸稈+沸石+過(guò)磷酸鈣；處理2（F）：豬糞+秸稈+沸石；處理3（P）：豬糞+秸稈+過(guò)磷酸鈣；處理4（CK）：豬糞+秸稈。每個(gè)處理堆肥基礎(chǔ)混合物料干質(zhì)量為2 t，堆成長(zhǎng)×寬×高為12 m×1 m×1 m 的條垛。經(jīng)查閱文獻(xiàn)[14-15]，選擇沸石的添加比例為混合物料的10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以干質(zhì)量計(jì)），過(guò)磷酸鈣的添加比例為混合物料的5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以干質(zhì)量計(jì)）。試驗(yàn)開(kāi)始前將兩種添加劑按比例平鋪至堆體表面，用翻拋機(jī)將添加劑與原料翻堆均勻。試驗(yàn)周期為45 d，在第0、7、14、21、28、35、45 d進(jìn)行機(jī)械翻堆。

1.3 采樣及測(cè)試方法

試驗(yàn)中每次翻堆后進(jìn)行堆肥樣品取樣。采樣時(shí)將整個(gè)條垛平均分成3 段，每段采樣從堆肥上層、中層、下層各選取2 個(gè)點(diǎn)，采集200 g 左右樣品，混勻，樣品一部分鮮樣保存，一部分自然風(fēng)干粉碎過(guò)篩，用于理化性質(zhì)測(cè)定。

堆肥溫度測(cè)定：將堆體平均分成上、中、下3 層，按不同高度將水銀溫度計(jì)從堆體四周垂直插入，每日上午10：00 和下午15：00 記錄堆體溫度，所得平均值為當(dāng)日最終堆體溫度。新鮮樣品的含水率采用105 ℃烘干稱(chēng)質(zhì)量法（精宏XMTD-8222 電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

總氮（Total nitrogen，TN）、總硫（Total sulfur，TS）測(cè)定采用元素分析儀（Vario MACRO cube）；銨態(tài)氮和硝態(tài)氮采用蒸餾水浸提，固液比為1∶10（m/V，以干質(zhì)量計(jì)），浸提液用流動(dòng)分析儀（SKALAR San++）測(cè)定；硫酸根采用蒸餾水浸提，離子色譜儀（ThermoFisher ICS1100）測(cè)定。

氣體測(cè)定：氣體采樣時(shí)間為堆肥的第1、3、5、7、9、11、14、16、19、21、24、27、35、39、45 d，采集時(shí)間為當(dāng)日 8：00—10：00 和 14：00—16：00 兩個(gè)時(shí)段，NH3測(cè)定采用靜態(tài)箱法。將靜態(tài)箱插入堆體內(nèi)，將20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硼酸放置在100 mL小燒杯中，小燒杯放置在堆體表面，用已知截面積的透明塑料箱體蓋住小燒杯，箱體周?chē)枚逊拭芊?，放?0 min 后，使用0.01 mol·L-1硫酸滴定得到 NH3釋放速率，NH3累積排放量根據(jù)每日NH3釋放速率計(jì)算[16]。H2S 采用沼氣分析儀（Biogas，Britain，Geotech）原位測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Excel 2010 處理后應(yīng)用SPSS 22.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，用Origin 9.0進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 堆肥溫度與水分變化

堆肥溫度反映堆肥進(jìn)程，高溫期是堆肥過(guò)程中微生物活動(dòng)最劇烈階段，溫度變化（圖1）顯示，堆肥前期 4 個(gè)處理均快速升溫，在第 7 d 左右超過(guò) 55 ℃，P 處理升溫效果較好，升溫最快，F(xiàn) 處理次之，但F+P 處理升溫較慢。隨著堆肥的進(jìn)行，各處理含水率因蒸發(fā)而快速下降，由于F+P 處理升溫速率相對(duì)較慢，其含水率下降幅度也低于其他幾個(gè)處理，但隨著堆體溫度的上升，4 個(gè)處理含水率均迅速下降，至試驗(yàn)結(jié)束，含水率均下降至40%左右。

2.2 堆體中不同氮素形態(tài)動(dòng)態(tài)變化

如圖2 所示，堆肥前7 d，由于微生物利用，4 個(gè)處理的總氮含量均略有降低，之后由于干物質(zhì)損失導(dǎo)致的“濃縮”作用，其含量逐漸增加，至堆肥結(jié)束，F(xiàn)+P 處理的保氮效果最佳，與CK 相比，全氮含量提高32.1%；銨態(tài)氮含量的變化趨勢(shì)為堆肥前7 d略有增加，之后逐漸降低，而3 個(gè)添加劑處理均能夠在堆肥高溫期增加其含量，至堆肥結(jié)束3 個(gè)添加劑處理與CK 差異不顯著。硝態(tài)氮含量的變化趨勢(shì)與銨態(tài)氮相反，堆肥后期各處理均快速增加，其中CK和F處理含量最高。

2.3 堆體中不同硫素形態(tài)動(dòng)態(tài)變化

如圖3 所示，堆肥初期總硫與總氮變化趨勢(shì)相近，先降低后逐漸增加，由于添加過(guò)磷酸鈣處理帶入大量硫元素，至堆肥結(jié)束，P 處理和F+P 處理均顯著高于CK，分別提高52.8%和40.8%；單獨(dú)添加沸石有保硫效果，比CK 提高17.1%；同樣的，與CK 處理相比，水溶性硫酸根離子含量也是添加過(guò)磷酸鈣的兩個(gè)處理最高。

2.4 堆肥過(guò)程中NH3和H2S排放變化

如圖4 所示，堆肥開(kāi)始后各處理的NH3釋放由于外源添加劑的不同而呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。CK處理在堆肥第4 d 時(shí)NH3排放速率達(dá)到最大。經(jīng)過(guò)翻堆后，氧氣得到補(bǔ)充，尚未分解的有機(jī)物被轉(zhuǎn)移至氧氣充足的區(qū)域，添加劑使NH3的釋放高峰期延遲；整個(gè)堆肥過(guò)程中NH3的釋放主要集中在堆肥的前20 d，累積釋放量占總量超過(guò)60%以上。至堆肥結(jié)束，與CK 相比，F(xiàn) 處理可以減排8.2%，而P 處理與F+P 處理降低NH3釋放的作用更大，均可減排35%以上（P<0.05），且二者之間差異不顯著。

H2S 是有機(jī)物厭氧發(fā)酵過(guò)程中的主要產(chǎn)物，如圖5所示，堆肥開(kāi)始后各處理H2S釋放較快，其中P和F+P 處理由于其帶入大量，在還原條件下會(huì)增加H2S 的釋放速率（P<0.05），但堆肥 10 d 后 4 個(gè)處理差異較??；從整個(gè)堆肥過(guò)程看，除F 處理，其余3 個(gè)處理H2S 在堆肥前10 d 內(nèi)的釋放量占總排放量65%以上，說(shuō)明H2S 的釋放主要集中在堆肥的前10 d；至堆肥結(jié)束，與 CK 相比，F(xiàn) 處理 H2S 減排率為 9.4%（P<0.05），而P 處理與F+P 處理能夠顯著增加H2S 的釋放（P<0.05），兩處理差異較小。

3 討論

本試驗(yàn)結(jié)果顯示，在工廠化條件下過(guò)磷酸鈣添加對(duì)NH3減排效果顯著，與已有的室內(nèi)模擬試驗(yàn)效果相近。過(guò)磷酸鈣的主要成分是 Ca（H2PO4）2和 CaSO4·2H2O，它們能夠通過(guò)與銨根離子發(fā)生陽(yáng)離子交換作用轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的酸性磷酸銨或硫酸銨，從而將氮素固定下來(lái)[17-18]。此外，過(guò)磷酸鈣偏酸性，會(huì)造成堆體pH值緩慢下降，從而減少NH3的釋放。沸石作為一種非金屬礦物材料，具有大量的孔穴和孔道，比表面積大，其特有的硅酸鹽四面體結(jié)構(gòu)對(duì)陽(yáng)離子有較高的吸附性能[19]。前人研究結(jié)果也表明，添加沸石可以有效減少堆肥過(guò)程中的氨揮發(fā)損失[13，20]，然而，本研究結(jié)果顯示，工廠化條件下沸石對(duì)于減少NH3釋放有一定效果，但其保氮效果要低于已有報(bào)道。鄭瑞生等[14]報(bào)道添加10%沸石的處理氮素?fù)p失下降35.53%，遠(yuǎn)高于本試驗(yàn)結(jié)果。這可能是因?yàn)槠湓囼?yàn)在強(qiáng)制通風(fēng)靜態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行，通風(fēng)量較大，堆肥過(guò)程中通氣狀況會(huì)對(duì)NH3揮發(fā)有強(qiáng)烈影響，對(duì)沸石的減排效率有一定放大效果[4，21-22]。另外，任云等[20]的報(bào)道中采用的是磷酸酸化的沸石，而本試驗(yàn)中用的天然沸石是一種堿性鋁硅酸鹽礦物，能夠提高堆體pH，從而削弱了其本身對(duì)NH3的物理吸附作用。因此，工廠化條件下應(yīng)用沸石作為除臭劑必須配合一定的工藝參數(shù)，比如翻堆工藝、通風(fēng)方式等，而且沸石自身性質(zhì)的差異也可能對(duì)除臭效果產(chǎn)生較大影響。

堆肥過(guò)程中H2S 主要是在厭氧區(qū)域形成，堆體內(nèi)硫酸鹽、亞硫酸鹽或有機(jī)物中的硫通過(guò)還原作用產(chǎn)生再通過(guò)水解作用最終形成H2S[23]。本研究中添加過(guò)磷酸鈣處理由于其含有在厭氧還原條件下會(huì)顯著增加H2S 的釋放，這與其他人研究結(jié)果相左[24]，綜合分析可能的原因?yàn)椋罕驹囼?yàn)堆肥前期物料含水率較高（68.4%），堆體較大（12 m×1 m×1 m），且第一次翻拋在第7 d時(shí)進(jìn)行，導(dǎo)致堆體內(nèi)自由空間少，通氣性差，氧氣不足，造成局部厭氧狀態(tài)，而實(shí)驗(yàn)室模擬反應(yīng)器自帶通風(fēng)裝置可保證堆體氧氣充足，很難形成厭氧狀態(tài)，不易形成H2S；從圖5 中可以看出，堆肥的前7 d，P 和 F+P 處理與 CK 和 F 處理的 H2S 累積釋放量差異較小，而之后差異持續(xù)增大，這也驗(yàn)證了添加過(guò)磷酸鈣的處理帶入的硫酸鹽加劇了H2S 的釋放。此結(jié)果對(duì)實(shí)際生產(chǎn)指導(dǎo)意義在于，應(yīng)用過(guò)磷酸鈣控制H2S臭氣時(shí)，必須結(jié)合其他堆肥工藝參數(shù)，保證氧氣充足，盡量避免厭氧環(huán)境產(chǎn)生。沸石對(duì)H2S 的控制機(jī)理是通過(guò)自身較強(qiáng)的吸附和離子交互性能，固定H2S，從而減少H2S的釋放。

值得注意的是，本試驗(yàn)結(jié)果顯示，F(xiàn)+P 處理與P處理對(duì)H2S 與NH3的控制效果基本相同，這其中的減排機(jī)制尚不明確，但通過(guò)本試驗(yàn)與前人研究結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，除臭添加劑的減排效果與堆肥的工藝參數(shù)有關(guān)，比如原料粒徑、含水率、通風(fēng)量、翻堆頻率等。因此，今后的研究應(yīng)該充分考慮能直接或間接地影響發(fā)酵物料內(nèi)部環(huán)境的工藝參數(shù)，進(jìn)而揭示添加劑影響H2S與NH3產(chǎn)生與排放機(jī)理。

4 結(jié)論

（1）基于工廠化條垛式好氧堆肥工藝，豬糞秸稈好氧堆肥過(guò)程中NH3釋放集中在堆肥前20 d，H2S 釋放集中于前10 d。

（2）添加過(guò)磷酸鈣對(duì)豬糞秸稈堆肥的保氮效果顯著，堆肥產(chǎn)品中全氮含量顯著提高26%以上。

（3）沸石添加可以使豬糞秸稈堆肥過(guò)程中NH3和H2S的排放分別減少8.2%和9.4%。

（4）沸石與過(guò)磷酸鈣同時(shí)添加對(duì)H2S 與NH3排放的控制效果與過(guò)磷酸鈣單獨(dú)添加相似，但二者的協(xié)同減排機(jī)理尚不清楚，需進(jìn)一步探討。