李珣珣，周新基，周云霞，陸錚錚

（江蘇九九久科技有限公司，江蘇如東，226400）

毒死蜱也叫樂斯本，是O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的商品名，是陶氏化學(xué)開發(fā)的廣譜低毒殺蟲劑，歷經(jīng)50余年市場不衰。毒死蜱的主要原料是3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉（簡稱醇鈉）和O,O-二乙基硫代磷酰氯（簡稱乙基氯化物），反應(yīng)方程式如下：

前人的研究很多，也提出了不少有益的改進(jìn)，總體上合成可分成兩大階段。第一階段以二氯甲烷和水為混合溶劑合成毒死蜱，以醇鈉計算的毒死蜱收率達(dá)95%。該工藝的揮發(fā)性有機(jī)物多，污染高。隨著環(huán)保要求的提升和技術(shù)水平的提高，逐步發(fā)展出了以水為溶劑的第二階段。無有機(jī)溶劑的合成技術(shù)使得醇鈉的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%左右，產(chǎn)品品質(zhì)可達(dá)98%[1-2]。水相法比混合溶劑法有明顯進(jìn)步，但是仍存在廢水量大、處理困難的問題。已經(jīng)有政策明確提出關(guān)停油相法毒死蜱生產(chǎn)線，限制水相法毒死蜱生產(chǎn)線的擴(kuò)建。因此，為了滿足市場需求，有必要開發(fā)更環(huán)保的技術(shù)來生產(chǎn)毒死蜱。

2018年徐如人等人[3-5]發(fā)文，提出了“凝聚態(tài)是化學(xué)反應(yīng)的主體”的觀點(diǎn)。凝聚態(tài)合成是一種新型的合成技術(shù)，與常規(guī)的溶劑合成相比，具有不使用或少使用反應(yīng)溶劑、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)溫度低等特征。

凝聚態(tài)合成在無機(jī)納米材料合成[6-7]以及少量有機(jī)化合物合成方面[8-9]有報道，在農(nóng)藥合成方面，使用凝聚態(tài)合成的還很少見。本文采用凝聚態(tài)合成技術(shù)成功合成出毒死蜱，實(shí)現(xiàn)了醇鈉高轉(zhuǎn)化率、高收率、廢水量大幅減少的目標(biāo)，為廣大農(nóng)藥合成研究人員提供了實(shí)驗(yàn)參考。

1 毒死蜱的合成

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

儀器：攪拌器、燒杯、恒溫水浴槽，高效液相色譜儀。

藥品：醇鈉、乙基氯化物、DMAP、燒堿等。

1.2 實(shí)驗(yàn)及檢測方法

實(shí)驗(yàn)方法：將醇鈉、乙基氯化物、燒堿、催化劑按一定順序加入四口燒瓶，按要求啟閉攪拌，控制水浴槽溫度，保持一定時間，加入適量水，升溫到60℃，保溫15min，過濾，分相，下層濾液保持55℃抽真空30min，得毒死蜱產(chǎn)品，檢測含量。

檢測方法：按照GB/T 19604-2017進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

在凝聚態(tài)條件下合成毒死蜱，將無溶劑和少溶劑這兩種凝聚態(tài)反應(yīng)條件與常規(guī)工藝進(jìn)行對比，分析具體的反應(yīng)條件對原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)條件對反應(yīng)效果的影響Table 1 The effects of reaction conditions on the effect of reaction

在無水凝聚態(tài)反應(yīng)時，反應(yīng)速度極快，體系溫度急劇上升，所幸產(chǎn)物毒死蜱在液化后可以改善體系的傳熱效果，否則反應(yīng)可能無法通過簡單方法加以控制?？紤]到無水凝聚態(tài)反應(yīng)的收率和轉(zhuǎn)化率不理想，副產(chǎn)物氯化鈉也需經(jīng)進(jìn)一步后處理以便從產(chǎn)品中移除，因此筆者對反應(yīng)條件進(jìn)行了改進(jìn)，主要研究采用少水凝聚態(tài)合成毒死蜱。

從表1可以看出，反應(yīng)溫度低，可以減少乙基氯化物的水解。從燒堿消耗量與反應(yīng)溫度的關(guān)系，也可以佐證溫度越高，乙基氯化物的水解速度越快。反應(yīng)溫度的高低，對最終醇鈉的轉(zhuǎn)化率和毒死蜱的收率均不構(gòu)成重要影響，因此選擇反應(yīng)溫度10～25℃為宜。對比工藝中，乙基氯化物和醇鈉的摩爾比為1.09∶1，通過降低溫度，乙基氯化物和醇鈉的摩爾比降低到1.05∶1，不影響醇鈉的轉(zhuǎn)化率和毒死蜱的收率，再進(jìn)一步降低乙基氯化物的用量，則醇鈉的轉(zhuǎn)化率和毒死蜱的收率均有一定下降。

對比實(shí)驗(yàn)批次9、10、11后可以得出結(jié)論，采用凝聚態(tài)反應(yīng)，在不影響效果的前提下，催化劑種類及用量均低于目前通行的工藝。對比工藝中，起緩沖作用的硼酸用量減少后，堿消耗也隨之大幅度降低。需要指出的是，改進(jìn)加堿方式，也能適當(dāng)降低堿的消耗。在最優(yōu)的少水凝聚態(tài)工藝條件下，燒堿用量只有對比工藝的1/2左右。

從反應(yīng)時間上看，無水凝聚態(tài)合成所需的時間最短，包含保溫維持在內(nèi)，僅需幾分鐘就能夠反應(yīng)完全，但反應(yīng)過于劇烈，目前尚未能找到很好的控制方法或反應(yīng)設(shè)備。少水法凝聚態(tài)合成反應(yīng)的時間與對比工藝相當(dāng)，都需要120min。

采用醇鈉和乙基氯化物少水凝聚態(tài)合成毒死蜱，要實(shí)現(xiàn)醇鈉的轉(zhuǎn)化率和毒死蜱的收率均達(dá)到對比工藝水平，凝聚態(tài)合成所需的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度不存在明顯優(yōu)勢，但凝聚態(tài)合成所需的催化劑從3個減少為1個，所需的DMAP催化劑用量減少為對比工藝的1/2，燒堿消耗量為對比工藝的1/2，乙基氯化物消耗為對比工藝的95.2%。

3 結(jié)論與討論

1）采用凝聚態(tài)合成毒死蜱，醇鈉轉(zhuǎn)化率和毒死蜱收率均達(dá)到98.5%以上。

2）凝聚態(tài)合成毒死蜱的最佳工藝條件是：將醇鈉、乙基氯化物、DMAP、水按比例加入四口燒瓶，開啟攪拌，控制溫度10～25℃，滴加20%燒堿，pH=8～9，維持反應(yīng)120min，得到毒死蜱產(chǎn)品。

3）采用凝聚態(tài)合成毒死蜱，物料消耗明顯降低，污水量減少到對比工藝的20%以內(nèi)；設(shè)備利用率提高到對比工藝的3倍以上，動力消耗相應(yīng)降低。凝聚態(tài)合成毒死蜱工藝具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，值得推廣。

4）以毒死蜱為例，相比常見的溶劑合成，凝聚態(tài)合成具有明顯的優(yōu)勢，未來一定會有更多的反應(yīng)可以采用凝聚態(tài)進(jìn)行。