藍(lán)玉達(dá)，姚 航

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535000）

輕汽油催化蒸餾深度醚化技術(shù)，是將催化裂化全餾分汽油切割分離成輕汽油和重汽油兩種組分。切割后的輕汽油進(jìn)行選擇性加氫，以除去其中的二烯烴，然后與甲醇進(jìn)行預(yù)醚化反應(yīng)，再進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化。在降低汽油烯烴含量、提高汽油辛烷值的同時(shí)，增加了醚化產(chǎn)物收率。經(jīng)過(guò)催化蒸餾深度醚化，輕汽油中的C5叔碳烯烴的醚化總轉(zhuǎn)化率≥93%，C6叔碳烯烴的醚化轉(zhuǎn)化率≥45%。

1 醚化原料

降低烯烴含量、提高汽油辛烷值（RON）、降低蒸氣壓，是輕汽油催化蒸餾深度醚化工藝的重要目的。表1列出了某煉油廠輕汽油原料的部分性質(zhì)，輕汽油的烯烴含量為74.8%，蒸氣壓為100.2kPa，辛烷值（RON）為96.31。

表1 輕汽油原料性質(zhì)表

2 醚化催化劑

醚化反應(yīng)采用大孔陽(yáng)離子樹脂，為了延長(zhǎng)使用壽命和保證產(chǎn)品質(zhì)量，催化劑的性能指標(biāo)如表2所示。開車首次催化劑裝量為：醚化反應(yīng)器裝54t·臺(tái)-1（按干劑計(jì)），甲醇凈化器裝2.5t·臺(tái)-1（按干劑計(jì)），合計(jì)一次裝催化劑113t（按干劑計(jì)）。

表2 KC116型催化劑的性能指標(biāo)

3 輕汽油催化蒸餾深度醚化技術(shù)

3.1 輕汽油水洗

輕汽油經(jīng)水洗塔處理，以除去乙腈、大部分丙腈等堿性氮化物和金屬離子，并除去醚化催化劑的中毒物，以最大限度地延長(zhǎng)醚化催化劑的使用壽命。

3.2 選擇性加氫

醚化原料中的二烯烴含量若達(dá)到或超過(guò)1000mg·kg-1時(shí)，將導(dǎo)致醚化產(chǎn)品異色、異味，造成汽油膠質(zhì)超標(biāo)，還會(huì)污染醚化分離塔的塔內(nèi)件和塔底再沸器。此外，過(guò)量的二烯烴與催化劑接觸時(shí)會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物附著在催化劑上，會(huì)堵塞催化劑孔道，造成催化劑失活。醚化原料的二烯烴體積分?jǐn)?shù)通常為0.5%～2%，遠(yuǎn)高于醚化催化劑對(duì)進(jìn)料指標(biāo)的要求，因此須對(duì)二烯烴進(jìn)行選擇性加氫。

二烯烴選擇性加氫催化劑一般可分為以鈀為活性組分的貴金屬催化劑，和以鎳為活性組分的非貴金屬催化劑。鈀基催化劑的優(yōu)點(diǎn)是加氫活性高，但易被硫化物等污染，原料的硫含量高時(shí)，需進(jìn)行脫硫處理。鎳基催化劑的優(yōu)點(diǎn)是抗污染能力較強(qiáng)，穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉，缺點(diǎn)是加氫活性略低。

采用低壓固定床加氫工藝，選用性能先進(jìn)的催化劑并優(yōu)化工藝條件，可在二烯烴飽和的同時(shí)，最大程度地降低單烯烴的飽和，以及因此帶來(lái)的辛烷值損失。

3.3 甲醇凈化

在甲醇萃取塔塔底管線和混合甲醇線上設(shè)置甲醇凈化器，可減少設(shè)備和管線的腐蝕，有利于保護(hù)主反應(yīng)器和催化蒸餾塔中的催化劑的長(zhǎng)時(shí)間使用，保證了裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3.4 醚化反應(yīng)器

主反應(yīng)系統(tǒng)采用泡點(diǎn)反應(yīng)的醚化工藝，將反應(yīng)熱用于反應(yīng)物料的氣化和分離，充分利用了反應(yīng)熱，降低了裝置總能耗。設(shè)置2臺(tái)醚化主反應(yīng)器，操作可并可串，能最大限度地利用催化劑，節(jié)約裝置的運(yùn)行成本。主反應(yīng)器中的催化劑，可凈化原料同時(shí)又對(duì)醚化反應(yīng)起作用。

輕汽油醚化，主要是輕汽油中的異構(gòu)烯烴和甲醇在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，生成醚類化合物。輕汽油的終餾點(diǎn)一般在70℃以下，因此其異構(gòu)烯烴主要是異戊烯。輕汽油醚化反應(yīng)主要是異戊烯和甲醇的反應(yīng)。碳六叔碳烯烴的含量較低，但在主醚化反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到35%左右。

TAME的合成原理：原料輕汽油中的異戊烯（2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯）與工業(yè)甲醇混合后，通過(guò)催化劑床層，反應(yīng)合成TAME。反應(yīng)方程式如下：

醚化反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)壓力0.6～1.0MPa，催化劑為大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。為了保證異丁烯的轉(zhuǎn)化率，一般情況下，進(jìn)料中甲醇的摩爾數(shù)略高于異丁烯的摩爾數(shù)。

工業(yè)使用的催化劑一般為磺酸型、二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。使用這種催化劑時(shí)，原料必須經(jīng)過(guò)凈化，以除去金屬離子和堿性物質(zhì)，否則金屬離子會(huì)置換催化劑中的質(zhì)子，堿性物質(zhì)也會(huì)中和催化劑上的磺酸根，導(dǎo)致催化劑失活。此類催化劑不耐高溫，在正常工況下（反應(yīng)溫度＜80℃），催化劑壽命可達(dá)2年或2年以上。

在反應(yīng)條件下，還存在一些副反應(yīng)，副產(chǎn)物叔戊醇（TAA）和二聚物（DIA）也具有較高的辛烷值，可隨TAME一起調(diào)入汽油。

受熱力學(xué)平衡限制，在主反應(yīng)器中，異戊烯的單程轉(zhuǎn)化率不高于60%，采用反應(yīng)蒸餾新技術(shù)后，由于反應(yīng)和分離在同一設(shè)備中進(jìn)行，反應(yīng)平衡被破壞，由此提高了異戊烯的轉(zhuǎn)化率，異戊烯總轉(zhuǎn)化率≥95%。

原料中的堿性物質(zhì)和金屬陽(yáng)離子是樹脂催化劑的毒物，應(yīng)確保這些毒物的含量不超過(guò)5×10-6。隨著反應(yīng)過(guò)程的延續(xù)，上述毒物會(huì)與催化劑發(fā)生離子交換，使部分催化劑喪失活性。

3.5 催化反應(yīng)蒸餾

采用催化蒸餾技術(shù)，反應(yīng)和分離在1個(gè)塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)深度轉(zhuǎn)化。這種技術(shù)比過(guò)去的反應(yīng)分離、再反應(yīng)再分離即兩反兩塔技術(shù)，更節(jié)省投資和能耗。

在催化蒸餾技術(shù)的選擇上，選用了規(guī)整填料催化劑裝填結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有裝置操作平穩(wěn)、催化劑裝卸方便、催化劑使用成本低等優(yōu)點(diǎn)。

C5 和甲醇在一定條件下會(huì)形成低沸點(diǎn)共沸物，借助這一特性，在反應(yīng)蒸餾塔中，過(guò)量的甲醇與未反應(yīng)的碳五共沸到塔頂，從而使碳五、甲醇與產(chǎn)品TAME及碳六分離，塔底得到含TAME的醚化產(chǎn)品。但甲醇若是過(guò)量太多，過(guò)量的甲醇會(huì)落到塔底，降低產(chǎn)品純度。塔頂抽出的共沸物進(jìn)入后反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，未反應(yīng)的異戊烯與甲醇發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，提高異戊烯的總轉(zhuǎn)化率。

3.6 甲醇回收系統(tǒng)

依據(jù)甲醇在碳五餾分和水中的溶解度差異較大的特性，采用水洗反應(yīng)蒸餾塔塔頂餾出物的方法，使其中的甲醇被水萃取，得到甲醇水溶液。再將得到的甲醇水溶液進(jìn)行蒸餾以回收甲醇?；厥盏募状挤祷丶状荚瞎扪h(huán)使用，萃取水從甲醇回收塔底排出，經(jīng)冷卻后返回萃取塔循環(huán)使用。

4 醚化前后汽油的質(zhì)量變化

表3是醚化前后汽油的性質(zhì)對(duì)比結(jié)果，可以看出，醚化后，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化為具有較高辛烷值的甲基叔戊基醚，輕汽油研究法辛烷值可以提高2.8個(gè)單位。蒸氣壓較大的輕烯烴組分醚化后，轉(zhuǎn)化為蒸氣壓較低的醚類，汽油的蒸氣壓下降了12.8kPa，有利于減少因汽油揮發(fā)造成的汽油損失、辛烷值下降和對(duì)環(huán)境的污染。醚化后的輕汽油中，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化為醚類，因此汽油中的烯烴含量可以降低29v%，有利于減少烯烴揮發(fā)，以及不完全燃燒對(duì)環(huán)境的污染。加入的甲醇與叔碳烯烴反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為醚類，可使其中的氧存在于汽油中，醚化調(diào)和汽油的氧含量達(dá)5.4%。汽油中含有一定量的氧，有利于烴類的燃燒，可以減少未燃燒烴類和CO的排放。

表3 醚化前后汽油的性質(zhì)對(duì)比

5 醚化C5、C6的轉(zhuǎn)化率

圖1是C5醚化反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率，圖2是C6醚化反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率。由圖1可知，經(jīng)過(guò)催化蒸餾深度醚化后，輕汽油中C5叔碳烯烴的醚化總轉(zhuǎn)化率在90%～95%之間，C5轉(zhuǎn)化率較高，有利于甲醇轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的汽油，提高經(jīng)濟(jì)效益。由圖2可知，C6叔碳烯烴的醚化總轉(zhuǎn)化率在60%～70%之間，滿足大于45%的要求，表明C6叔碳烯烴具有很高的轉(zhuǎn)化率，可提高輕汽油的醚化效果。

圖1 C5醚化反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率

圖2 C6醚化反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率

6 結(jié)語(yǔ)

催化裂化輕汽油醚化技術(shù)是較理想的降低烯烴含量和蒸氣壓、提高汽油辛烷值的技術(shù)。以初餾點(diǎn)為19℃的催化裂化輕汽油和甲醇為原料，通過(guò)輕汽油水洗、選擇性加氫、醚化反應(yīng)、催化醚化蒸餾、產(chǎn)品分離等工序，輕汽油的辛烷值可提高2～3個(gè)單位，蒸氣壓下降11～13kPa，烯烴含量下降28%～31%，氧含量可達(dá)5.4%以上。因此采用輕汽油催化蒸餾深度醚化技術(shù)，不僅可以生產(chǎn)清潔汽油，還可以將低價(jià)值的甲醇轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的汽油，給企業(yè)帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)效益。