孔之奇， 郭大亮， 吳安波， 沙力爭， 劉 蓓

空氣過濾材料用功能纖維研究進展

孔之奇1， 郭大亮1*， 吳安波2， 沙力爭1， 劉 蓓1

（1. 浙江科技學(xué)院 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310023；2. 杭州特種紙業(yè)有限公司，浙江 杭州 311407）

纖維過濾材料由于其三維結(jié)構(gòu)特性，對空氣中的顆粒物具有較高的過濾效率和較低的氣流阻力。針對空氣過濾材料用功能纖維研究現(xiàn)狀，介紹了聚丙烯基、聚丙烯腈基、聚乙烯醇基、聚四氟乙烯基等有機纖維改性方法，指出不同類型纖維用于空氣過濾可能存在的問題及改進方法。納米纖維素纖維作為一種可降解的纖維材料，未來在空氣過濾材料將會有重要的地位，綜述了它與傳統(tǒng)有機纖維和蛋白進行復(fù)合改性方法，以期為新型紙基空氣過濾復(fù)合材料的研究開發(fā)提供一定的指導(dǎo)。

空氣過濾；功能纖維；納米纖維素；復(fù)合材料

空氣過濾材料主要應(yīng)用于空氣凈化領(lǐng)域，是將空氣中的懸浮顆粒物通過過濾方式進行捕集的特殊材料[1]。生活中，空氣過濾材料多被應(yīng)用于個體防護材料、室內(nèi)空氣凈化材料和車用過濾材料[2]。工業(yè)上，空氣過濾材料多被應(yīng)用于鋼鐵、水泥、冶金和化學(xué)等工業(yè)的粉塵、有機揮發(fā)物脫除[1]。

根據(jù)顆粒物在空氣流中的運動特性，纖維過濾材料由于具有高比表面積以及疏松多孔的三維結(jié)構(gòu)特性，對空氣中的顆粒物具有較高的過濾效率和較低的氣流阻力[3]。因此，開發(fā)功能纖維用于空氣過濾材料領(lǐng)域一直是研究重點方向。其中，彭孟娜[1]通過綜述空氣過濾材料的種類以及國內(nèi)外發(fā)展情況，提出高效過濾濾材未來的研發(fā)將向復(fù)合膜濾材和高功能濾材方向發(fā)展。Souzandeh[4]等人在綜述空氣污染物特性、空氣過濾材料類型和特點后，發(fā)現(xiàn)過濾濾材在復(fù)合時加入天然聚合物，例如大豆蛋白、明膠等，可以在保證高效率的同時，為過濾材料帶來更多特性，實現(xiàn)濾材的高功能性。纖維素纖維作為一種天然聚合物，有著豐富的表面基團和優(yōu)秀的生物降解性，可用于制備優(yōu)秀的過濾材料，本文除了綜述傳統(tǒng)的空氣過濾用功能纖維，還將圍繞可再生的纖維素纖維展開綜述，總結(jié)近年以纖維素纖維為材料制備空氣過濾用功能纖維的研究進展。

1 空氣過濾用有機合成纖維研究進展

目前，空氣過濾材料常用的傳統(tǒng)功能纖維有聚丙烯基（polypropylene，PP）纖維、聚丙烯腈基（polyacrylonitrile，PAN）纖維、聚乙烯醇基（polyvinyl alcohol，PVA）纖維、植物纖維素（cellulose fiber）纖維、聚四氟乙烯基（Polytetra fluoroethylene，PTFE）纖維，尼龍基（Nylon，PA）纖維和玻璃纖維（glass fiber）。研究顯示[4]，單一成分制備的功能纖維用于空氣過濾材料時，存在著功能性單一、強度低等不足，特別是傳統(tǒng)有機高分子材料不是環(huán)保材料，對環(huán)境易造成二次污染。其次，目前空氣過濾材料對各種污染物的過濾能力有限，主要是由于單一的過濾纖維材料所具有的官能團不能與大氣中復(fù)雜的污染物均相互作用。因此，開發(fā)先進空氣過濾材料用功能纖維實現(xiàn)保持低空氣阻力下，對多種污染物高的去除效率，是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

1.1 聚丙烯基纖維

PP纖維加工工藝簡單、成本低廉，且具有較好的耐腐蝕性。但是，PP纖維對環(huán)境溫度的變化敏感。在制備復(fù)合PP纖維時，多運用熔噴技術(shù)以期獲得比表面積更高、過濾效果更強、纖維直徑更小的空氣過濾材料[6]。熔噴技術(shù)可以使纖維一步形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熔噴法制備的纖維直徑一般在1 μm～5 μm，相比靜電紡絲法仍然有著不小的差距。因此，近年來PP纖維的應(yīng)用研究主要是改善工藝條件制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的纖維，或者與其他物質(zhì)復(fù)合制備改性PP纖維。PP纖維特殊的結(jié)構(gòu)為纖維帶來更大的比表面積，以期提供更對的污染物捕集位點，但缺點是更大的制備難度和更低的良品率。復(fù)合改性PP纖維在空氣過濾過程存在提高壓降和增大纖維直徑的問題，所以有些學(xué)者為了平衡過濾效果與機械性能之間的關(guān)系，選擇制備為多層過濾材料，以獲得高效、低阻的過濾材料。

1.1.1 聚丙烯/聚苯乙烯復(fù)合纖維

Deng等[7]以PP和聚苯乙烯為原料，采用一步熔噴技術(shù)成功地制備了多尺度微/納米纖維膜材料，用于高性能空氣過濾。研究顯示，微米尺度纖維作為骨架支撐材料，提高熔噴非織造布的透氣性；納米纖維作為連接支架，可顯著提高纖維材料表面積/體積比，改善纖維材料過濾性能。所得非織造布過濾效率提高，壓降降低，空氣過濾效率高達99.87%，壓降37.73 Pa，品質(zhì)因數(shù)0.18 Pa-1。

1.1.2 聚丙烯/聚碳酸酯復(fù)合纖維

Li等[6]采用一步熔融法制備了樹皮狀聚丙烯/聚碳酸酯（PC）納米纖維膜材料。研究發(fā)現(xiàn)，PP/PC復(fù)合纖維平均直徑比純PP纖維小。當(dāng)PP和PC含量一定時，在纖維制備過程中，PP纖維光滑的表面會形成樹皮狀凹槽，這個溝槽結(jié)構(gòu)不僅能增加比表面積，還能增強對顆粒物的截留，使得過濾材料的過濾性能大大提升（圖1）。

圖1 樹皮狀聚丙烯/聚碳酸酯（PC）納米纖維，(a)高溫螺旋剪切，(b)熱風(fēng)作用[6]

1.1.3 聚丙烯/植物纖維復(fù)合纖維

PP材料不容易分解，纖維素纖維具有容易降解、可再生等優(yōu)點，由纖維素纖維復(fù)合PP制備生物相容性好的空氣過濾纖維材料，成為近年來的研究熱點之一[8]。

葉張龍等[9]以竹原纖維和PP為原料，采用針刺、熱軋工藝制作竹原/PP纖維過濾材料，研究了面密度、竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)及結(jié)構(gòu)對過濾材料性能的影響。結(jié)果表明,竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，會使過濾材料的孔徑增加，從而使其對顆粒物的捕獲能力下降；另外竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，會使纖維直徑增大、比表面積變小，從而使其對顆粒物的吸附能力下降。

總的來說，竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會使過濾材料的過濾效率降低，但是，過濾材料的透氣率會隨之升高。而當(dāng)保持在合適的竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同時，增加其面密度，會使得厚度增大，纖維間空隙的平均空隙變小，氣溶膠粒子擴散路徑也變大，氣溶膠粒子被截留吸附的幾率也因此變大，但是過濾材料的透氣率會隨之降低。而將低竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的材料與高竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的材料一起制為多層結(jié)構(gòu)過濾材料則可以避免這些問題，得到高效、低阻的過濾材料，其中低竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)層起精過濾作用，高竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)層具有高透氣性，并起粗過濾作用。

1.2 聚丙烯腈纖維

相對于PP纖維對環(huán)境溫度的嚴(yán)苛要求，PAN纖維具有更好的耐高溫、低溫性能，且PAN纖維具有一定的抗紫外線性能。但是PAN纖維基過濾材料存在易阻塞、易分層和強度低等缺點[10]。PAN纖維的研究主要由兩個方向，一個是如何提高污染物捕集效率，另一個是如何改善材料壓降。

提高污染物捕集效率的一個有效途徑便是增加比表面積，近年的一個研究方向是調(diào)整前驅(qū)體溶液來改善納米纖維表面的粗糙度，在表面形成類似褶皺的結(jié)構(gòu)來提供更高的比表面積和更多顆粒吸附位點。也有學(xué)者通過調(diào)整制備工藝來制備具有特殊結(jié)構(gòu)的纖維，使纖維獲得更高的捕集效率，例如在圖2的這種納米纖維過濾材料，具有蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)，可以使透過氣流更加均勻，各種粒徑大小的污染物顆粒都得到攔截[11]。

圖2 有無蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過濾材料捕獲顆粒物的動態(tài)過程和壓力場分布對比[11]

通過靜電紡絲將其他物質(zhì)與PAN纖維復(fù)合，可以有效改善材料壓降。除此之外，還可以根據(jù)復(fù)合物質(zhì)的性質(zhì)賦予過濾材料其他不同的性能。例如，加入TiO2或凹凸棒石都可以改善過濾材料的壓降，而TiO2的加入可以賦予過濾材料抗菌性，凹凸棒石則可以賦予過濾材料吸附有害重金屬離子的能力。另外，加入其它物質(zhì)作為增塑劑，也是工業(yè)上想要以PAN為原材料進行熔融紡絲的手段。

1.2.1 PAN摻雜高粘度離子液體復(fù)合纖維

近年來，纖維的表面功能改性被認(rèn)為是提高污染物捕集效率的有效途徑之一。其中，在纖維材料表面制備褶皺結(jié)構(gòu)可以有效的提高對顆粒物的吸附、篩分或捕集效果。褶皺結(jié)構(gòu)提供更高的比表面積，增加纖維間的平均距離，還能加強氣體吸附，增加粒子在纖維表面的非滑移與滯留，從而減少過濾材料壓降，在纖維表面形成強大的粒子粘附力，提高空氣過濾效率。

Lin等[12]在制備聚丙烯腈納米纖維的過程中，引入了一定量的二乙胺磷酸鹽（DEAP）配成高粘度離子液體。制得的PAN/DEAP樣品，因加入了DEAP，親水性得到了改善，對PM2.5的過濾性能也得到了一定的強化。Lin認(rèn)為過濾性能的強化主要得益于兩方面，一方面，親水性的加強使得水分被吸附在表面，而顆粒接觸納米纖維的親水性表面時，會更容易被吸附；另一方面是，原本表面光滑的純PAN樣品由于DEAP的加入，表現(xiàn)出了粗糙表面結(jié)構(gòu)，為顆粒的吸附提供了更多的吸附位點。

Al-Attabi等[13]為了將正硅酸乙酯（TEOS）摻雜到PAN中，將TEOS溶解于二甲基甲酰胺（DMF）溶劑后加入涂料，揮發(fā)性溶劑在靜電紡絲針注射時促進纖維表面的蒸發(fā)，由于TEOS和DMF的蒸發(fā)速率不同，導(dǎo)致兩相分離，促使纖維表面具有了褶皺結(jié)構(gòu)。另外，PAN基體中摻雜二氧化硅，可以降低濾膜材料的壓降，增加纖維表面顆粒的非滑移區(qū)，從而為顆粒的捕獲產(chǎn)生更大的滯留區(qū)。PAN/TEOS復(fù)合纖維靜電紡制備納米膜過濾材料，具有廣泛的孔徑分布，高的空氣過濾效率和使用壽命，可以應(yīng)用于顆粒、病原體和氣體污染物的去除。

1.2.2 PAN負(fù)載金屬及金屬氧化物復(fù)合纖維

PAN纖維負(fù)載金屬或是金屬氧化物是賦予過濾材料抗菌性的有效手段。研究顯示，金屬或金屬氧化物的加入，也可以提高過濾材料的壓降和過濾效率[14]。因此，PAN靜電紡絲纖維負(fù)載金屬及金屬氧化物納米粒子，可以用來增強過濾材料的機械性能與功能性成為研究熱點方向之一。

Cho等[14]研究發(fā)現(xiàn)，PAN納米纖維負(fù)載納米TiO2粒子對納米PAN纖維材料的空氣過濾效率和壓降產(chǎn)生積極影響作用。PAN/TiO2復(fù)合纖維的孔徑比純PAN納米纖維要大，且在空氣流速為800 cm/s時，PAN/TiO2復(fù)合纖維膜的壓降要比聚丙烯腈纖維膜的壓降小4倍，過濾效率明顯提高。

為了研發(fā)出兼具去除空氣污染物能力和抗菌性能的PAN纖維過濾材料，Canalli等[15]通過分別引入二氧化鈦、氧化鋅和銀殺菌粒子制備了三種復(fù)合改性PAN納米纖維過濾膜材料，并使用掃描電遷移率粒徑譜儀（SMPS）分別對三種過濾材料的9～300 nm氯化鈉氣溶膠顆粒的過濾性能進行定量評價。同時，選用大腸桿菌懸浮液對比評價三種過濾材料的抗菌能力。研究表明，PAN/Ag納米纖維過濾復(fù)合材料具有最佳的殺菌活性和過濾效率，最低的壓降（68.13 Pa），較高的過濾效率（＞98%）和最高的質(zhì)量因數(shù)（0.06 Pa-1）。Bortolassi等[16]也采用靜電紡絲法制備PAN/Ag復(fù)合纖維，研究也再次證明，PAN/Ag復(fù)合纖維過濾材料不僅對空氣中的目標(biāo)顆粒物有著很高的過濾效率（≈100%），還具有一定的抗菌性，表現(xiàn)出了對104 CFU/mL 的大腸桿菌具有優(yōu)良的抗菌活性。PAN/Ag納米復(fù)合纖維過濾材料兼具的空氣污染物過濾能力、抗菌性能和優(yōu)秀的機械性能使它可以很好地應(yīng)用在許多空氣過濾材料領(lǐng)域。

因此，金屬及其氧化物通過靜電紡絲負(fù)載在PAN纖維上，會對過濾材料的壓降、過濾效率等性能產(chǎn)生不同程度的改善作用。但是，在未來可能的工業(yè)實際應(yīng)用中，還需要考慮其成本，例如抗菌效果最好的納米銀顆粒的成本也相對較高。

1.2.3 PAN/凹凸棒石復(fù)合纖維

為了解決PAN纖維用于空氣過濾材料時壓降過大，孔徑大小不適合于捕獲超微粒子等問題，Wang等[17]制備了一種新型PAN/凹凸棒石復(fù)合纖維多孔網(wǎng)狀過濾材料，該過濾材料呈現(xiàn)出多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖3b），使得過濾材料可以吸附空氣中的有害重金屬離子和大氣顆粒物，同時得益于凹凸棒石的駐極效應(yīng)，連續(xù)使用600 min后，膜表面電位仍保持在2.2 kV 以上，保證過濾材料的長期使用壽命。

圖3 不同凹凸棒石含量的PAN/凹凸棒石復(fù)合纖維過濾材料（a. 0%；b. 10% wt）[17]

同時，狐竣梅等[18]研究了三種不同的改性劑對PAN/凹凸棒石復(fù)合纖維的靜電紡絲制備工藝。結(jié)果表明，以十八烷基三甲基溴化銨和硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性凹凸棒石作為靜電紡絲法制備PAN纖維的功能添加劑，改性后凹凸棒石納米棒在PAN納米纖維表面分布好，制備的復(fù)合納米纖維膜材料綜合過濾性能提升明顯。以鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）氣溶膠顆粒為目標(biāo)過濾物，發(fā)現(xiàn)凹凸棒石使復(fù)合膜材料的空氣過濾效率達到98.67%，壓降僅為106.7 Pa。

1.2.4 PAN/植物纖維復(fù)合纖維

除了靜電紡絲法等新型紡絲方法，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，熔融紡絲法和溶液紡絲法是PAN及其復(fù)合纖維制備最普遍、傳統(tǒng)的方法。熔融紡絲法是先制備出聚合物熔體，然后通過擠出機在噴絲頭擠出，進入冷卻室，最后固化成纖維并在卷軸上收集。熔融紡絲法具有紡絲設(shè)備簡單、效率高和環(huán)境污染小等特點，但該紡絲法要求聚合物的熔融溫度低于分解溫度[19]。由于PAN含有的氰基之間存在強極性相互作用，使得PAN的分解溫度低于熔融溫度[20]，純的PAN不能進行熔融紡絲。

為了PAN熔點低于分解溫度，主要通過添加增塑劑或者改變共聚物的組成和比例來實現(xiàn)。陳磊等[21]以咪唑類離子液體為增塑劑，聚丙烯腈和酶解木質(zhì)素為原材料，采用增塑熔融紡絲制得了連續(xù)、結(jié)構(gòu)均勻的聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維。經(jīng)過測試，發(fā)現(xiàn)所得纖維直徑較粗，如果要實際應(yīng)用，還需要先進一步牽伸后考察其力學(xué)性能。但是，通過SEM分析，酶解木質(zhì)素與聚丙烯腈具有較好的相容性，且木質(zhì)素的加入讓增塑熔紡纖維的熱穩(wěn)定性及碳收率明顯提高，同時結(jié)晶度下降，這表明木質(zhì)素應(yīng)用于聚丙烯腈原絲的生產(chǎn)是具有前景的。

李衛(wèi)杰[19]則是將纖維素與PAN混合共制復(fù)合纖維，用兩步牽伸法制備初生纖維，然后在對其進行熱牽和干燥制得PAN/纖維素復(fù)合纖維。通過測試發(fā)現(xiàn)，隨著纖維素溶液相對含量的增加，PAN/纖維素共混溶液的均勻性先變好后變壞。在少量加入纖維素時，復(fù)合纖維的強度會稍有提升；而當(dāng)纖維素的含量繼續(xù)增加以后，共混溶液的固含量下降，復(fù)合纖維的致密程度因為相分離程度的增加而降低，進而會導(dǎo)致復(fù)合纖維的強度降低。

1.3 聚乙烯醇纖維

PVA具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、成本低，且具有很好的生物相容性。但是，PVA在高濕度的環(huán)境，特別是高溫高濕的環(huán)境下使用時，使用壽命會大打折扣。在制備時往往會引入其他物質(zhì)進行復(fù)合，以加強其對各種使用環(huán)境的適用性。而在選擇復(fù)合物質(zhì)的時候，選擇一些同樣是具有良好降解性的物質(zhì)，那么可以制備出環(huán)境友好的空氣過濾材料。例如選擇具有疏水性的玉米醇溶蛋白，制得的復(fù)合膜既得到了疏水改進，也擁有良好的生物降解性，是未來綠色工業(yè)有很好前景的材料。目前，PVA材料研究熱點是將PVA與二氧化硅、碳材料、大豆分離蛋白等、材料混合制成PVA復(fù)合纖維材料，該復(fù)合纖維是制作空氣過濾材料的理想材料。

1.3.1 PVA負(fù)載活性納米材料復(fù)合纖維

Zhu等[22]通過靜電紡絲和熱交聯(lián)制備了PVA/聚丙烯酸復(fù)合纖維過濾膜材料，同時，研究了復(fù)合纖維引入超疏水性二氧化硅納米粒子和納米銀粒子的影響作用。研究結(jié)果表明，PVA/聚丙烯酸復(fù)合纖維克服了純PVA易溶于水的缺點，超疏水性二氧化硅納米粒子的引入增大了纖維表面粗糙度，顯著增加了過濾材料的有效表面積，對非油性氣溶膠和油性氣溶膠的過濾效率均高于98%，納米銀粒子的引入讓過濾材料也具有較強的抗菌性。

為改善PVA纖維過濾材料制備工藝，減少有機溶劑的使用，他們在后續(xù)的研究中以生物基殼聚糖和PVA為原料，結(jié)合靜電紡絲和紫外光固化技術(shù)制備了一種新型的PVA/生物基殼聚糖纖維空氣過濾膜材料[10]，通過DEHS氣溶膠顆粒和NaCl氣溶膠顆粒測試該過濾材料的過濾性能發(fā)現(xiàn)，PVA/生物基殼聚糖纖維空氣過濾膜材料對兩者均有著較好的過濾效果，過濾效率分別可以達到97.30%和98.73%。

1.3.2 PVA/蛋白復(fù)合纖維

由于蛋白的機械性能較差，采用靜電紡絲制備純蛋白納米纖維十分困難，常用方法是使用PVA與蛋白共混制備PVA/蛋白復(fù)合纖維材料[4]。

Fang等[23]以PVA和大豆分離蛋白（SPI）為原料，采用靜電紡絲法制備了一種可以生物降解的多功能空氣過濾膜材料。通過對混合納米纖維膜材料的微觀結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)特征和機械性能的分析，確定了紡絲液中SPI/PVA最佳配比為2∶1，抗拉伸強度為4.3 MPa，略低于純PVA膜的7.9 MPa；拉伸模量為42.1MPa，明顯優(yōu)于純PVA的17.3MPa。在壓降小于2.5 μm的情況下，經(jīng)過30 min的試驗，過濾效率可達99.99%。此外，PVA/SPI復(fù)合纖維過濾膜顯示了對大腸桿菌的抑制作用。

Li等[24]則以PVA/玉米醇溶蛋白納米纖維為原料，按圖4方式成功地制備了高效空氣過濾材料。研究發(fā)現(xiàn)，PVA/玉米醇溶蛋白納米纖維過濾材料可以通過慣性撞擊、相互作用、攔截作用、靜電作用等機理對顆粒物進行過濾，它對0.1～10 μm粒徑的顆粒具有較高的去除效率，對于較大的顆粒（如10 μm）的過濾效率可達到99.99%，對于較小的顆粒（如0.3 μm）能達到99.88%。此外，玉米醇溶蛋白具有疏水特性，隨著玉米醇溶蛋白含量的增加，復(fù)合過濾材料的疏水性能得到持續(xù)改善，疏水角最高可達120o～140o。

圖4 PVA/玉米醇溶蛋白納米纖維過濾材料示意圖[24]

1.4 聚四氟乙烯纖維

聚四氟乙烯具有非常良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，常被用于高溫條件下使用的空氣過濾材料用纖維。Zhu等[25]采用同軸靜電紡絲和厚位表面接枝的方法，成功制備了全氟雙疏硅聚四氟乙烯納米纖維膜材料，如圖5所示。

研究發(fā)現(xiàn)，該全氟雙疏硅聚四氟乙烯納米纖維膜材料具有超疏水和超疏油性，水接觸角為173o，油接觸角為134o。同時，還具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的氣體透過率（697m3m-2h-1kPa-1），重復(fù)循環(huán)使用十次以后，壓降和過濾效率仍可達2.5 KPa和99%，具有優(yōu)良的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。

2 空氣過濾用微納化纖維素纖維研究進展

不同于傳統(tǒng)有機合成纖維在生產(chǎn)和后續(xù)處理時對環(huán)境可能存在的問題，纖維素纖維，是地球上含量最豐富可再生資源之一，擁有其他傳統(tǒng)有機合成纖維無法替代的生物降解性和可再生等優(yōu)點。用可再生的纖維素纖維替代傳統(tǒng)有機聚合物纖維材料或者復(fù)配有機聚合物制備功能纖維生產(chǎn)空氣過濾材料，逐漸成為研究熱點方向之一[4]。

由纖維素纖維抄造成的紙基材料具有良好的生物降解性，豐富的羥基基團含量，是高性能空氣過濾材料的開發(fā)方向之一。微/納米級纖維素纖維分為微纖化纖維素（MFC）、納米微晶纖維素（NCC）和納米微纖化纖維素（NFC），具有可再生、可修飾性強和比表面積大等特征[26]。目前，將微納化纖維素纖維與PAN、PVA等傳統(tǒng)有機聚合物共混后通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維素復(fù)合纖維[4]，以實現(xiàn)提升空氣過濾材料力學(xué)性能和過濾效果的目的逐漸成為研究熱點。

2.1 納米纖維素/PAN復(fù)合纖維

PAN纖維空氣過濾材料，隨著厚度的增加，孔隙率下降，過濾壓降隨之增大。納米纖維素具有相對均一的尺寸特性以及較高的機械性能，兩者復(fù)合制備納米纖維素/PAN復(fù)合纖維過濾材料，有助于降低過濾材料壓降，提升過濾材料工作效率。

任素霞等[27]以納米纖維素和PAN為原料，采用靜電紡絲法制備了NCC/PAN復(fù)合纖維過濾材料。熱重分析發(fā)現(xiàn)，NCC/PAN復(fù)合纖維過濾材料在300℃時開始失重，具有較好熱穩(wěn)定性，可以被用在高溫氣體過濾領(lǐng)域。另外，NCC表面存在大量親水基團，復(fù)合制得的過濾材料仍然具有優(yōu)秀的親水性，有利于增強過濾效率及降低空氣壓降，顯著提高過濾顆粒物的能力，過濾效率可達99.67%，相應(yīng)的壓降為169 Pa。

Xu等[28]將NFC與PAN復(fù)合制備纖維過濾材料，研究NFC的含量對NFC/PAN復(fù)合纖維過濾材料力學(xué)性能影響。研究發(fā)現(xiàn)，NFC/PAN復(fù)合纖維過濾材料在不同的環(huán)境溫度下，其拉伸模量均比純PAN纖維要好。NFC/PAN復(fù)合纖維材料的拉伸模量最高可以超過100 KPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純PAN的55 KPa。復(fù)合材料與純PAN的力學(xué)強度均在60℃左右開始下降，但復(fù)合材料的下降趨勢要慢于純PAN制備的過濾材料。NFC/PAN復(fù)合纖維過濾材料的水接觸角為92.5o，要小于純PAN過濾材料的112.5o，表現(xiàn)出更好的親水性，使其具有更加穩(wěn)定的持續(xù)性顆粒物過濾能力。

2.2 納米纖維素/PVA復(fù)合纖維

純PVA纖維過濾材料機械性能相對較差，NCC強度大，含有大量羥基，可以和PVA很好的相容，將NCC與PVA兩者復(fù)合制備纖維過濾材料，可以為復(fù)合過濾材料帶來較好的機械性能。

Li等[29]以NCC和PVA為原料，通過負(fù)載納米銀顆粒制備了具有抗菌性能的NCC/PVA復(fù)合纖維過濾材料。研究發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合過濾材料的機械強度得到了明顯的提升，抗拉伸強度最高可達到73 MPa。當(dāng)相對濕度≥50%時，復(fù)合材料的疏水性要優(yōu)于純PVA材料。另外，載銀NCC/PVA復(fù)合纖維過濾材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌還表現(xiàn)出了優(yōu)秀的抗菌性。

Zhang等[30]采用靜電紡絲技術(shù)制備了一種新型低壓降PVA/NCC復(fù)合納米纖維材料（圖4）。靜電紡絲時，電荷密度是影響靜電紡絲纖維直徑的一個重要參數(shù)。NCC的加入，使得紡絲液的表面電荷密度明顯增大，從而使靜電紡絲纖維的直徑降低。因而帶負(fù)電的CNC有利于小直徑靜電紡絲纖維的產(chǎn)生。同時，NCC的加入還可以增強PVA纖維的機械強度。在PM2.5質(zhì)量濃度＞500 μg/m3，氣流速度為0.2 m/s的條件下，PM2.5去除率達到99.1%，壓降為91 Pa。

圖6 PVA/NCC 復(fù)合纖維空氣過濾材料制備過程[29]

2.3 納米纖維素與蛋白復(fù)合纖維

Fan等[31]以CNF/玉米醇溶蛋白納米粒子為原料，Pickering乳液作為活性填料，制備了分層結(jié)構(gòu)的全生物質(zhì)空氣過濾材料。研究發(fā)現(xiàn)，玉米醇溶蛋白暴露的功能基團通過相互作用機制捕獲空氣污染物，具有高比表面積的納米顆?？梢杂行Р东@大氣顆粒物和化學(xué)氣體。

Qing等[32]以納米細(xì)菌纖維素和玉米醇溶蛋白為原料，制成了具有優(yōu)良機械性能和多功能的復(fù)合過濾材料。納米細(xì)菌纖維素表面富含羥基，可以與玉米醇溶蛋白表面的含氧集團形成強氫鍵，使兩者之間存在強大的界面黏附和相互作用，從而大大提高了復(fù)合材料的機械性能，抗拉伸強度可達118.5 MPa，楊氏模量可達11.5 GPa。玉米醇溶蛋白的加入還讓復(fù)合材料上形成了致密的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，增強了復(fù)合材料的過濾能力。另外，玉米醇溶蛋白作為一種強大的納米載體，可以包封和釋放疏水性活性物質(zhì)，通過調(diào)整裝載物質(zhì)的種類和含量，可以使復(fù)合過濾材料具備多種功能，適用于更廣泛的領(lǐng)域。

3 總結(jié)與展望

目前，聚丙烯基、聚丙烯腈基、聚乙烯醇基及聚四氟乙烯基等有機纖維用于空氣過濾材料已經(jīng)有一定工業(yè)應(yīng)用，根據(jù)他們自身不同的特點，也常被不同的加工工藝處理以應(yīng)用于不同的場合。不同纖維材料特點如下表1所示。

表1 不同材料的特點

但是單一成分有機纖維用于空氣過濾材料時，存在功能性與孔隙結(jié)構(gòu)單一，過濾效率、壓降與機械強度不易兼顧，過濾能力有限，可降解性低等缺陷?，F(xiàn)階段研究熱點主要是將聚丙烯基、聚丙烯腈基、聚乙烯醇基等有機聚合物與聚苯乙烯、聚碳酸酯、正硅酸乙酯、納米Ag、納米TiO2、凹凸棒石、蛋白等功能助劑復(fù)合改性，開發(fā)先進空氣過濾材料用功能纖維。

例如聚丙烯基纖維對溫度的變化敏感，在當(dāng)前多選擇熔融紡絲的工業(yè)環(huán)境下，加工簡單、成本低廉；研究方向多為將其與材料復(fù)合制備擁有更強機械性能和過濾性能的復(fù)合改性聚丙烯腈纖維過濾材料。相對于聚丙烯腈來說，聚丙烯腈基對環(huán)境溫度的變化不敏感，擁有更好的耐高、低溫性能；學(xué)者在研究中多關(guān)注如何使用聚丙烯腈基制備具有特殊結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈基纖維過濾材料，并研究如何對其進行表面改性，以獲得更好的過濾效率和機械性能。聚乙烯醇基纖維對環(huán)境的濕度特別敏感，在制備過濾材料時，往往會將其與物質(zhì)復(fù)合以獲得適用條件更廣的過濾材料。與其他可選擇的原材料相比，聚四氟乙烯具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此多被選擇為制備用于高溫條件下使用的空氣過濾材料。

微納化纖維素纖維具有良好的生物降解性，具有可再生、可修飾性強和比表面積大等特征，同時表面擁有大量官能團可以提升復(fù)合膜的水性。納米纖維素結(jié)構(gòu)特點決定其是優(yōu)良的空氣過濾用功能纖維材料，如何提升納米纖維素在有機高聚物中的分散均勻性是納米纖維素制備復(fù)合功能纖維需要解決問題。通過合理的改性方法，賦予納米纖維素新的結(jié)構(gòu)功能基團，提升納米纖維素在不同體系下的適應(yīng)性將是研究開發(fā)的方向之一，進而提升納米纖維素在空氣過濾材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

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Research Progress of Functional Fiber for Air Filtration Composite Material

KONG Zhi-qi1, GUO Da-liang1*, WU An-bo2, SHA Li-zheng1, LIU Bei1

（1. College of Environmental and Resources, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China;2. Hangzhou Special Paper Industry Co., Ltd, Hangzhou 311407, China）

The fibrous filter material has three-dimensional structure characteristic, has the high filtration efficiency and the low air flow resistance to the particulate matter in the air. In view of the current research situation of fibrous filter materials, the conventional organic fibers such as polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polytetrafluoroethylene and nanocellulose, which are commonly used in nanofibers, are introduced, the composite modification methods of these fibers in the application of air filtration materials are emphatically described, and the possible problems and improvement ways of each fiber are pointed out. As a kind of degradable material, nano-cellulose fiber will play an important role in air filter material. The composite modification methods of nano-cellulose fiber with traditional organic fiber and protein are reviewed, it is expected to provide some guidance for the research and development of new paper-based air filtration composites.

air filtration; functional fiber; nanocrystalline cellulose; composite material

TK6

A

1004-8405(2021)03-0036-11

10.16561/j.cnki.xws.2021.03.03

2021-04-06

浙江省自然科學(xué)基金項目（LY20C160006）；國家自然科學(xué)基金項目（31500492）。

孔之奇（1998～），男，碩士；研究方向：纖維素基過濾材料。zanderkong17@163.com

通訊作者：郭大亮（1981～），男，副教授，碩士生導(dǎo)師；研究方向：生物質(zhì)高效利用與紙基功能材料方面的研究工作。08guodaliang@163.com