苗國(guó)華,王正豐,李 靖,陳克利,趙金濤,溫建宇,何 亮, 4
蔗渣氧堿蒸煮技術(shù)研究第一部分——單段蒸煮條件對(duì)成漿性能的影響
苗國(guó)華1,王正豐1,李 靖1,陳克利1,趙金濤2,溫建宇3,何 亮1, 4*
(1. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,云南 昆明 650500;2. 云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司,云南 昆明 650106;3. 中輕紙品檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司,北京 100102;4. 華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640)
以蔗渣為原料,探究了不同用堿量(20%、25%、30%、35%)、保溫時(shí)間(120、180、240 min)、最高蒸煮溫度(110、120℃)、鎂基保護(hù)劑(MgSO4)的用量(0.0%、0.5%、1.0%、2.0%)和加入順序?qū)φ嵩鼏味窝鯄A制漿性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)液比為1∶7時(shí),采用0.5%(以原料絕干計(jì))的硫酸鎂預(yù)浸漬,然后再加入氫氧化鈉的方式,在用堿量為25%、氧壓為0.5 MPa、最高溫度為110℃、保溫時(shí)間為180 min的條件下可得到最佳的成漿效果。此時(shí),所得細(xì)漿的得率為58.61%,卡伯值為13.0、特性粘度為787 mg/L,對(duì)應(yīng)的篩渣率為3.54%。本研究可為后續(xù)化學(xué)預(yù)處理和綜合預(yù)處理輔助氧堿制漿兩部分研究提供參考,以期為蔗渣高效制漿技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供一定技術(shù)支持。
蔗渣;氧堿蒸煮;單段蒸煮;成漿性能;鎂基保護(hù)劑
蔗渣作為我國(guó)最常見(jiàn)的農(nóng)業(yè)廢棄物之一,年產(chǎn)量高達(dá)1 000萬(wàn)噸[1]。但是,為防止大氣污染,國(guó)家禁止農(nóng)作物秸稈直接焚燒[2]。因此,蔗渣大部分采用直接還田的處理方式。然而,蔗渣是富含纖維素(50%~55%)、半纖維素(~20%)、木素(~20%)的木質(zhì)纖維素原料[3]。直接還田這種低值化處理方式造成了生物質(zhì)資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。文獻(xiàn)表明,相比于其他非木材原料,蔗渣的灰分含量較低,僅為稻草的1/5;并且纖維長(zhǎng)度(1.01~2.34 mm)與闊葉木相當(dāng)[4]。因此,在木材原料嚴(yán)重短缺的時(shí)代,蔗渣可作為一種優(yōu)質(zhì)的造紙?jiān)咸娲贰?/p>
以往的研究中,草類(lèi)纖維原料的制漿主要采用燒堿法或燒堿蒽醌法。但是上述制漿法存在脫木素效果差、碳水化合物降解嚴(yán)重、黑液中硅含量高、污染大等缺點(diǎn),并不適用于蔗渣化學(xué)漿的生產(chǎn)[5-6]。近年來(lái),對(duì)蔗渣制漿通常采用條件更溫和、更清潔的氧堿制漿,能有效地減少了制漿過(guò)程中所需能耗和環(huán)境污染。此外,氧堿制漿所得化學(xué)漿白度較高(可達(dá)70%左右),應(yīng)用前無(wú)需進(jìn)一步漂白,減少了漂白成本[7]。但是,為降低蒸煮能耗,大多氧堿制漿采用兩段式氧堿蒸煮,即蒸煮前對(duì)原料采用合適的預(yù)處理,如化學(xué)預(yù)處理(堿預(yù)處理、酸預(yù)處理和熱水預(yù)處理)、生物預(yù)處理、機(jī)械預(yù)處理等[8-9]。但蔗渣不同于其他草類(lèi)原料,其結(jié)構(gòu)疏松多孔,蒸煮時(shí)藥液和O2滲透較為容易,因此需進(jìn)一步研究單段氧堿制漿與預(yù)處理氧堿制漿的適應(yīng)性,以獲得最適應(yīng)于蔗渣氧堿制漿的工藝條件。
基于此,本研究首先對(duì)蔗渣單段氧堿制漿工藝進(jìn)行探討,再與后續(xù)化學(xué)預(yù)處理和綜合預(yù)處理氧堿制漿對(duì)比,最終得出最適合于蔗渣氧堿制漿的預(yù)處理方式和工藝條件。因此,本文在氧壓和通氧量一定的情況下,探討了不同用堿量、保溫時(shí)間、最高蒸煮溫度、硫酸鎂保護(hù)劑用量以及加入順序?qū)味窝鯄A制漿成漿性能的影響。以不同工藝條件下成漿的粗漿得率、細(xì)漿得率、篩渣率、黑液pH值、固含量、卡伯值、粘度為評(píng)判準(zhǔn)則,得出最適合于蔗渣單段氧堿制漿的蒸煮工藝條件。以期為蔗渣廢棄物在造紙行業(yè)高值化利用提供一定的理論指導(dǎo)。
本實(shí)驗(yàn)中使用的所有化學(xué)藥品,如氫氧化鈉、硫酸鎂等都是分析級(jí),均可從商業(yè)渠道獲得。蔗渣產(chǎn)自云南新平南恩糖紙有限責(zé)任公司,自然風(fēng)干后自行人工除髓,經(jīng)過(guò)密封保存?zhèn)溆谩?/p>
取100 g絕干原料,加入不同用堿量(20%、25%、30%、35%)、硫酸鎂(0%、0.5%、1.0%、2.0%)以1∶7的固液比混合均勻后裝入1 L的氧堿高壓蒸煮罐。在0.5 MPa氧壓下向氧堿高壓蒸煮罐通氧5 min。將通完氧后的氧堿高壓蒸煮罐放入電熱回轉(zhuǎn)式蒸煮鍋(ZQS1-15),在最高蒸煮溫度下保溫3~4 h。蒸煮結(jié)束后,擠出黑液用于測(cè)量pH值、殘堿、固含量。得到的漿料使用自來(lái)水?dāng)嚢柘礈?,再使?00目篩縫的篩漿機(jī)篩出細(xì)漿與未反應(yīng)完全的粗渣。漿料平衡水分24 h后稱(chēng)量漿料放于陰涼處保存,用于后續(xù)細(xì)漿得率、粗漿得率、篩渣率、卡伯值、粘度的測(cè)定。
原料成分分析如:灰分、酸不溶木素、酸溶木素、綜纖維素、α-纖維素、β-纖維素分別通過(guò)參考美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的方法測(cè)定[10]。具體數(shù)據(jù)如表1所示。紙漿的性能如:Kappa值(ISO 302:1981, 1991年確認(rèn))、粘度(ISO 5351:1981, 1991年確認(rèn))、黑液pH值、固含量分別通過(guò)參考TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定[11]。采用3次平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。
表1 蔗渣的化學(xué)成分
氧堿法制漿是一種復(fù)雜的氣-液-固多相非均相反應(yīng)。該過(guò)程中的脫木素作用是堿和氧氣對(duì)原料成分協(xié)同作用的結(jié)果。因此,需要探索合適的用堿量來(lái)實(shí)現(xiàn)盡可能去除木素的情況下減少碳水化合物的降解。因此,在最高蒸煮溫度120℃、固液比1∶7、硫酸鎂用量1.0%、保溫時(shí)間180 min下進(jìn)行了不同用堿量(20%、25%、30%、35%)對(duì)成漿性能的探究。具體數(shù)據(jù)如圖1所示。
a. 粗漿得率、細(xì)漿得率、篩渣率;b. 黑液pH值、黑液固含量;c. 卡伯值和細(xì)漿粘度
由圖1可知,用堿量的增加導(dǎo)致得率明顯下降,但是篩渣率在用堿量為25%最低,并且此時(shí)紙漿黏度、固含量最高。說(shuō)明在用堿量超過(guò)25%后,多余的OH-并不能繼續(xù)作用于未成漿部分,而是作用于更易降解的細(xì)漿部分。因此篩渣率在用堿量大于25%后有所上升。也表明用堿量25%原料蒸煮更適合,對(duì)纖維素?fù)p失最小。對(duì)比20%用堿量,雖然漿料得率最高,但篩渣率太高無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)化應(yīng)用。此外,隨著用堿量的增加,卡伯值和粘度總體也呈現(xiàn)下降趨勢(shì),而黑液中固含量卻呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),說(shuō)明用堿量的增加不僅促進(jìn)了蔗渣的脫木素反應(yīng),也造成了纖維素的損傷。這是因?yàn)檠鯄A制漿過(guò)程中,由于氧自由基的選擇性差,不僅能與堿協(xié)同起到脫木素的作用,同時(shí)在分離過(guò)程中也會(huì)攻擊纖維素,使纖維素發(fā)生嚴(yán)重降解[12]。所以,氧堿制漿過(guò)程中對(duì)碳水化合物的保護(hù)尤為重要。因此,下文也將對(duì)碳水化合物保護(hù)劑(MgSO4)的用量、加入順序進(jìn)行探討。綜合分析,可選用得率較高,且篩渣率低、粘度較高的25%用堿量為最佳用堿量。
蒸煮保溫時(shí)間影響到制漿過(guò)程的能源成本,且對(duì)脫木素和碳水化合物降解都有著重要的影響。因此,在最高蒸煮溫度120℃、用堿量25%、硫酸鎂保護(hù)劑1.0%(wt)。下進(jìn)行了不同的保溫時(shí)間(120、180、240 min)對(duì)成漿性能的探究。具體數(shù)據(jù)如圖2所示。
a. 粗漿得率、細(xì)漿得率、篩渣率;b. 黑液pH值、黑液固含量;c. 卡伯值和細(xì)漿粘度
對(duì)比圖2中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),相比于180、240 min,保溫時(shí)間為120 min時(shí),細(xì)漿得率相差不大,但篩渣率較高。在結(jié)合黑液pH值、卡伯值較高,而黑液中固含量較低可以說(shuō)明保溫時(shí)間為120 min時(shí),脫木素不充分,蒸煮不夠徹底。此時(shí),對(duì)比蒸煮時(shí)間為180、240 min,發(fā)現(xiàn)各個(gè)參數(shù)變化幅度并不明顯。這可能是180 min就基本完成了脫木素,并且180 min后O2和OH-大部分被消耗。在此條件下延長(zhǎng)保溫時(shí)間對(duì)紙漿性能影響不大。因此,為了節(jié)約能耗和實(shí)驗(yàn)時(shí)間,選取180 min為蒸煮保溫時(shí)間。
根據(jù)以往的報(bào)道,蔗渣單段氧堿制漿的蒸煮溫度通常不低于125℃。主要原因可能是125℃以下制漿可能導(dǎo)致纖維分離較差,細(xì)漿得率太低。但是,對(duì)于組成結(jié)構(gòu)疏松的蔗渣,本研究嘗試降低蒸煮溫度的同時(shí)保持良好的紙漿性能。在參考其他蔗渣蒸煮文獻(xiàn)后,發(fā)現(xiàn)蔗渣氧堿制漿溫度在110℃以下,存在脫木素不足,篩渣率高等問(wèn)題,而120℃以上又會(huì)出現(xiàn)碳水化合物嚴(yán)重降解的情況[13]。因此,在用堿量25%、硫酸鎂保護(hù)劑1.0%(wt)。保溫時(shí)間180 min下進(jìn)行了110℃和120℃兩種溫度下對(duì)成漿性能的探究。具體數(shù)據(jù)如表2所示。
表2 蒸煮最高溫度對(duì)紙漿性能的影響
由表2可知,兩種溫度下的成漿性能有著較大的區(qū)別。當(dāng)溫度從110℃增加到120℃時(shí),紙漿的粗漿得率和細(xì)漿得率都有明顯的下降,但黑液pH值、固含量和卡伯值均相差不大。說(shuō)明在溫度為110℃的條件下,足以完成脫木素反應(yīng)。此外,兩種溫度下的粘度也無(wú)明顯變化,再結(jié)合卡伯值和細(xì)漿得率降低可以說(shuō)明升高溫度只是促進(jìn)了少量殘余木素的去除和纖維素的降解。對(duì)篩渣率而言,雖然110℃時(shí)的篩渣率高于120℃,但110℃細(xì)漿得率也明顯高于120℃,因此,從能耗和工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā),選擇最高蒸煮溫度為110℃更為合理。
如前文所述,氧堿制漿過(guò)程中O2選擇性較差,在脫木素過(guò)程中,對(duì)纖維素也造成了一定程度的降解。因此,氧堿制漿過(guò)程中碳水化合物保護(hù)劑的添加對(duì)紙漿性能尤為重要。本文選擇MgSO4作為碳水化合物的鎂基保護(hù)劑,因?yàn)樵谘趺撃舅剡^(guò)程中含鎂化合物的存在一定條件下有利于提高紙漿質(zhì)量,但氧脫木質(zhì)素選擇性的機(jī)理尚不明確。硫酸鎂在堿性條件下形成的氫氧化鎂沉淀可能起著重要的作用,包括與過(guò)渡金屬形成配合物、與碳水化合物的羧酸基團(tuán)相互作用,以最大限度地減少碳水化合物的氧化降解[14]。此外,認(rèn)為硫酸鎂的添加順序(相對(duì)于NaOH溶液)會(huì)影響氫氧化鎂顆粒的尺寸,從而影響對(duì)碳水化合物的保護(hù)作用。因此,本研究探究了用堿量25%、最高溫度110℃、保溫時(shí)間180 min下硫酸鎂的用量(0.5%、1%、2% wt)以及加入先后順序(相對(duì)于NaOH溶液)對(duì)紙漿性能的影響。具體數(shù)據(jù)如圖3、圖4所示。
a. 粗漿得率、細(xì)漿得率、篩渣率;b. 黑液pH值、黑液固含量;c. 卡伯值和細(xì)漿粘度
由圖3可知,添加硫酸鎂后,紙漿的得率均得到了一定幅度的提升。但是隨著硫酸鎂用量的增加,粗漿得率變化幅度不大。細(xì)漿得率明顯呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),并且在MgSO4濃度為0.5%時(shí)達(dá)到最大值。此時(shí),篩渣率、卡伯值最低,固含量最高,紙漿粘度也較為理想。雖然1.0%的硫酸鎂用量時(shí)對(duì)碳水化合物的保護(hù)作用更好(此時(shí)粘度最高,837 mL/g)。但是,從工藝角度出發(fā),0.5%的硫酸鎂所得到的細(xì)漿得率最高,且篩渣率、卡伯值最低,并且粘度也達(dá)到了較為理想的787 mL/g。因此,從工業(yè)生產(chǎn)角度出發(fā),選擇了細(xì)漿得率更高,篩渣率更低的0.5%硫酸鎂添加量為最佳添加量。此外,對(duì)于添加了MgSO4的三組實(shí)驗(yàn),紙漿的卡伯值隨著MgSO4用量的升高而升高??赡苁遣糠諱gSO4與纖維素作用防止其降解,致使溶解氧與纖維素反應(yīng)到適合程度需要消耗更多的溶解氧,所以氧脫木素不夠充分使卡伯值數(shù)值較大。綜合考慮,在先加硫酸鎂的蒸煮工藝中,選用細(xì)漿得率較高、篩渣率和卡伯值較低且粘度適中的0.5%MgSO4用量為最優(yōu)條件。
后加鎂基保護(hù)劑是在原料與堿液混合后再加入。與先加相比,認(rèn)為后加會(huì)迅速在蔗渣表面形成氫氧化鎂顆粒沉淀,難以進(jìn)入原料內(nèi)部組織中對(duì)纖維進(jìn)行保護(hù)。如圖4所示。
a. 粗漿得率、細(xì)漿得率、篩渣率;b. 黑液pH值、黑液固含量;c. 卡伯值和細(xì)漿粘度
由圖4可知,與未添加MgSO4對(duì)比發(fā)現(xiàn),隨著MgSO4添加的濃度的增加,紙漿的粗漿得率、細(xì)漿得率均有所增加。但相比于先加入MgSO4,增加幅度并不明顯,說(shuō)明后加硫酸鎂情況下,硫酸鎂用量對(duì)得率影響不大。相比之下,紙漿粘度變化更為明顯。說(shuō)明硫酸鎂濃度增加有利于保護(hù)碳水化合物,防止其被降解。也可能是在堿性條件下,高濃度的MgSO4在原料外部形成了氫氧化鎂顆粒,阻止了藥液與木素和纖維素的反應(yīng),并未提高脫木素選擇性。這可能也是高濃度MgSO4下卡伯值與粘度較高的原因。此外,隨著MgSO4用量的增加,篩渣率也相應(yīng)增大,表明后加MgSO4工藝中,MgSO4濃度增大不利于蒸煮向更徹底的方向進(jìn)行??赡苁且?yàn)榱蛩徭V濃度過(guò)高導(dǎo)致其保護(hù)了除纖維素以外的其他高分子化合物,阻止了它們的進(jìn)一步降解;也可能是其他未知的原因致使蒸煮不徹底,篩渣率過(guò)高。
對(duì)比圖3與圖4可知,先加硫酸鎂比后加硫酸鎂的粗漿得率和細(xì)漿得率更高,說(shuō)明先加硫酸鎂對(duì)碳水化合物的保護(hù)作用優(yōu)于后加硫酸鎂。此外,先加硫酸鎂的氧堿制漿的篩渣率明顯更低,可能是先加入的MgSO4情況下,MgSO4能與蔗渣原料充分結(jié)合,導(dǎo)致纖維素在維持一定強(qiáng)度的前提下,更易與蒸煮液反應(yīng)使蒸煮過(guò)程更徹底。從黑液pH值分析也可以說(shuō)明先加硫酸鎂的蒸煮過(guò)程中堿耗更多,能促進(jìn)蒸煮向徹底的方向進(jìn)行。卡伯值數(shù)據(jù)也表明,先加硫酸鎂的紙漿卡伯值更低,說(shuō)明先加硫酸鎂浸漬可能在原料內(nèi)部形成保護(hù)纖維素的螯合物,間接的提高了木素活性,更易與溶解氧反應(yīng),使氧脫木素效果更強(qiáng)。而紙漿粘度方面變化不明顯,說(shuō)明在蒸煮液中添加MgSO4對(duì)纖維素的保護(hù)作用并沒(méi)有受先加或后加的影響,先加硫酸鎂主要是對(duì)其他幾項(xiàng)紙漿性能的提升。綜上所述,關(guān)于鎂基保護(hù)劑添加方面的探究得出:選擇MgSO4先于堿液和蔗渣原料混合前加入。硫酸鎂濃度選為0.5%的條件下可以得到符合工藝生產(chǎn)要求且性能更優(yōu)的紙漿。
從單段氧堿制漿工藝探討可以看出,在氧壓一定的情況下,用堿量、保溫時(shí)間、最高蒸煮溫度以及鎂基保護(hù)劑(MgSO4)的用量及先后順序?qū)ρ鯄A制漿的紙漿性能有著較大的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知,最適合于蔗渣單段氧堿制漿的工藝為:先加入0.5%的硫酸鎂溶液預(yù)浸漬蔗渣,然后在液比為1∶7的條件下補(bǔ)充堿液(用堿量控制在25%),最后在氧壓為0.5 MPa、蒸煮溫度為110℃的條件下保溫180 min。在此工藝下,所得細(xì)漿的得率高達(dá)58.61%,卡伯值較低,為13.0,特性粘度為787 mL/g;且篩渣率僅為3.54%。為進(jìn)一步獲得更優(yōu)性能的蔗渣氧堿漿料,后續(xù)將在此工作的基礎(chǔ)上繼續(xù)對(duì)化學(xué)預(yù)處理和綜合預(yù)處理輔助的氧堿制漿工藝進(jìn)行研究,以期對(duì)蔗渣和類(lèi)似非木材原料的清潔制漿工藝技術(shù)的發(fā)展做出一定貢獻(xiàn)。
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Study on Bagasse Oxygen-alkali Pulping Technology-Part I: Effect of the First Stage Oxygen-alkali Pulping Conditions on Pulping Performance
MIAO Guo-hua1, WANG Zheng-feng1, LI Jing1, CHEN Ke-li1,ZHAO Jin-tao2, WEN Jian-ning3, HE Liang1,4*
(1. Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China;2.China Tobacco Yunnan Reconstituted Tobacco Co., Ltd, Kunming 650106, China;3. China Light Paper Inspection & Certification Co., Ltd, Beijing 100102, China;4. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
The effects of different alkali charges (20%, 25%, 30%, 35%), cooking time (120, 180, 240 min), maximum cooking temperature (110, 120℃),dosage of MgSO4(0.0%, 0.5%, 1.0%, 2.0%) and addition sequence on the pulp formation performance of bagasse the first stage oxygen-alkali pulping were investigated using bagasse as raw material. The results showed that the best pulp formation effect was obtained by using 0.5% (in terms of raw material absolute dryness) of MgSO4preimpregnation, followed by the addition of alkali charge of 25%, 0.5 MPa of oxygen pressure, 110℃ of maximum temperature and 180 min of holding time, at a liquid ratio of 1∶7. At this time,the screened pulp yield of 58.61, the sieve residue rate of 3.54%, the kappa number of 13.0 and the viscosity of 787 mg/L was obtained. This study will provide a reference for the subsequent research of both chemical pretreatment oxygen-alkali pulping and comprehensive pretreatment oxygen-alkali pulping, in order to provide some theoretical support for the efficient utilization of bagasse waste in oxy-alkali pulping industry.
bagasse; oxygen-alkali pulping; first-stage cooking; pulp properties; magnesium-based protective agent
TS743+1
A
1004-8405(2021)03-0001-08
10.16561/j.cnki.xws.2021.03.07
2021-05-31
國(guó)家自然科學(xué)基金(21968014)、(21576105);華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(202004)。
苗國(guó)華(1994~),男,碩士,主要從事生物質(zhì)多糖提取工藝與制漿造紙方面的研究。
通訊作者:何亮(1989~),男,工學(xué)博士,副教授,主要從事植物資源化工過(guò)程分析與控制、造紙工業(yè)污染控制與資源化等方面的研究。heliangkmust@163.com