李志錄，王敏，趙有璟，彭正軍，白露，3

（1 中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；2 青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 101408）

鋰作為堿金屬元素，具有良好的電化學(xué)性質(zhì)（Li+/Li，電極電勢(shì)E0=-3.04V）和固體元素中最高的比熱容[1]，在電池、玻璃、陶瓷和潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2]，其在各領(lǐng)域應(yīng)用比例如圖1(a)所示。預(yù)計(jì)2021年全世界鋰的需求量（以碳酸鋰計(jì)）達(dá)到32.4萬(wàn)噸，2025年將達(dá)到42.2萬(wàn)噸，圖1(b)為2017—2025年全球鋰資源需求量的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)[3]，同時(shí)鋰的消耗量隨著鋰電產(chǎn)品在生活中的普及而日益增加[4-6]，整個(gè)市場(chǎng)對(duì)鋰資源的需求也更加迫切（預(yù)計(jì)年需求增加量達(dá)20%）[3,7-8]，因此鋰資源提取對(duì)鋰相關(guān)行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。

圖1 鋰資源的應(yīng)用及未來(lái)的需求

鋰的來(lái)源分為固體資源和液體資源兩種形式。固體資源主要為礦石中的鋰[9]，如鋰輝石（spodumene，分子式LiAlSi2O6）、透鋰長(zhǎng)石（petalite，分子式LiAlSi4O10）、鋰云母[lepidolite，分子式KLi2Al(Si4O10)(F,OH)2]、磷鋰鋁石[amblygonite，分子式Li,Al(F,OH)PO4]等含鋰礦石、廢舊電池以及鋰相關(guān)電子產(chǎn)品中回收的鋰[10-12]。液體資源多為鹽湖鹵水和海水中的鋰[13-14]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球鹽湖鹵水中鋰的含量約為4000 萬(wàn)噸，約66%的資源存在于阿根廷、智利、玻利維亞的“鋰三角”以及中國(guó)的鹽湖[3]。中國(guó)含鋰鹵水資源豐富，鋰儲(chǔ)量位居世界第四（阿根廷、玻利維亞、智利和中國(guó)）[2]，主要分布在青藏高原地區(qū)[15]。其中青海地區(qū)開(kāi)發(fā)中的鹽湖有察爾汗鹽湖、東臺(tái)吉乃爾鹽湖、西臺(tái)吉乃爾鹽湖及一里坪鹽湖等。與國(guó)外鹽湖相比，青海地區(qū)的鹽湖鹵水存在鎂鋰質(zhì)量比高和成分復(fù)雜的問(wèn)題[16-17]，因此高效科學(xué)地開(kāi)發(fā)和利用儲(chǔ)存的鋰資源是鋰在各領(lǐng)域需求得以保障的關(guān)鍵[18]。

目前，由于鋰資源形態(tài)的不同，提取鋰的方式也各有差異[16,19]。對(duì)于固體資源中礦石類型鋰的提取，主要有石灰法、硫酸鹽法、焙燒法，具體的提取方法根據(jù)礦石種類確定[20-23]。對(duì)于液體資源中鋰的提取，主要采用沉淀法[11,24]、溶劑萃取法[25-26]、吸附法[27-28]及膜分離[13,29-31]等方法。然而，不論是固體鋰資源還是液體鋰資源，鋰的提取過(guò)程都面臨著不同程度的困難。例如，礦石中鋰的提取，需要對(duì)礦石原料進(jìn)行多步處理，其操作工藝復(fù)雜且存在危害環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)[21]；對(duì)于海水中的鋰，由于鋰離子濃度較低（大約0.17mg/L）且存在較多Na+和K+，其提取過(guò)程難度大、成本高[32-33]；對(duì)于鹽湖鹵水中的鋰，提取過(guò)程同樣面臨著Na+和K+影響分離的問(wèn)題，此外Mg2+對(duì)提取過(guò)程的影響也不可忽略[34-35]。因此，為更好地從固體資源和液體資源中提取鋰，對(duì)現(xiàn)有提取技術(shù)的改進(jìn)和更新必不可少。

膜分離作為集分離、濃縮、凈化和提純功能的技術(shù)，具有獨(dú)特的選擇透過(guò)性、操作過(guò)程容易、運(yùn)行過(guò)程可控等特點(diǎn)，在石油化工、食品工程、生物醫(yī)藥、脫鹽、污水處理以及紡織等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[36-41]。按照膜分離分子量和膜孔尺寸的大小[42]，現(xiàn)有的膜分離技術(shù)主要?jiǎng)澐譃榉礉B透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF）、微濾（MF）及電滲析（ED）技術(shù)。根據(jù)被分離物質(zhì)的性質(zhì)和需要實(shí)現(xiàn)的分離目標(biāo)，選擇適宜的膜分離技術(shù)。膜分離技術(shù)在鋰離子分離方向的應(yīng)用主要為納濾膜分離技術(shù)[13,43-48]。納濾膜的分離能力介于反滲透和超濾之間，并且具有納米級(jí)孔徑的結(jié)構(gòu)特性、良好的離子選擇性和較低的操作壓力等優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)分子量為200～1000分子的截留[44,47]?；诩{濾膜分離過(guò)程中空間位阻、介電排斥和Donnan 排斥的相互作用，其在一價(jià)離子和多價(jià)離子的分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果，這也是利用納濾膜分離技術(shù)提取溶液中鋰離子的基礎(chǔ)[47-50]。

在本文中，通過(guò)對(duì)膜孔特征和膜表面對(duì)鋰離子分離性能影響的討論和總結(jié)，為膜分離技術(shù)提取鋰資源提供一定的技術(shù)借鑒。首先基于現(xiàn)有的研究進(jìn)展，介紹離子尺寸及離子在膜孔中傳輸時(shí)的狀態(tài)，為實(shí)現(xiàn)鋰離子與其他離子的分離提供相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。其次，通過(guò)討論不同尺寸、形態(tài)、膜孔內(nèi)電荷對(duì)鋰離子分離的影響，探索利用膜孔尺寸篩分作用分離提取鋰離子的可行性。再次，總結(jié)和分析膜表面電荷性質(zhì)差異與膜表面親疏水性對(duì)鋰離子分離的影響。最后，對(duì)膜分離技術(shù)在鋰資源提取中存在的挑戰(zhàn)和機(jī)遇進(jìn)行總結(jié)和展望，促進(jìn)膜分離技術(shù)在鋰資源提取中的理論研究和實(shí)際應(yīng)用。

1 膜孔特征對(duì)鋰離子分離過(guò)程的影響

1.1 離子尺寸以及離子在膜孔中傳輸?shù)谋憩F(xiàn)形態(tài)

目前研究中，對(duì)半徑的描述主要有裸半徑、Stokes 半徑以及水合半徑。Stokes 半徑[51]，通常稱為水動(dòng)力半徑，多應(yīng)用于氣泡和膠體粒子半徑的描述，由于水溶液中的氣泡和膠體顆粒半徑要比水分子半徑大數(shù)倍，因此水分子可以被認(rèn)為是一個(gè)黏性連續(xù)體。此外，當(dāng)采用納濾膜分離離子時(shí)，通常會(huì)建立具有阻礙擴(kuò)散項(xiàng)、對(duì)流擴(kuò)散項(xiàng)及電勢(shì)作用項(xiàng)的擴(kuò)展的Nernst Planck模型方程，模型方程假設(shè)離子會(huì)通過(guò)納濾膜的膜孔傳輸?shù)綕B透液，并假設(shè)在膜孔中傳輸離子半徑為Stokes半徑[52-54]。

然而，對(duì)于水溶液中的離子來(lái)說(shuō)離子半徑并不是水分子半徑的幾倍大，因此采用Stokes半徑表示水溶液中的離子半徑是不準(zhǔn)確的[55]。在水溶液中的離子會(huì)被偶極水分子水合化，存在形式為具有水合層的離子，因此在采用膜技術(shù)分離水溶液中的離子時(shí)，影響離子在膜孔傳輸?shù)闹饕蚴请x子的水合半徑，而非離子的裸半徑和Stokes 半徑（表1為常見(jiàn)離子的裸半徑[56]、Stokes 半徑[57]及水合半徑[57]）。除離子水合半徑外，水合能也影響離子在膜孔中的傳輸，裸半徑較小的離子具有較高的水合能和較大的水合半徑，因而阻礙了它們通過(guò)膜孔的傳輸，而且通過(guò)膜孔分離后滲透液中裸半徑較小的離子濃度低于裸半徑較大的離子濃度，水合半徑和水合能共同決定離子的傳輸速率[55]。此外模擬離子在碳納米管中的傳輸，可以證明不同的傳輸孔徑、離子類型及壓力使離子具有不同的脫水能壘，脫水能壘決定離子通過(guò)膜孔的選擇性[58]。能壘依賴于膜孔尺寸，當(dāng)膜孔尺寸小于離子水合化半徑時(shí)離子在膜孔中的傳輸受到阻礙，同時(shí)能壘也取決于離子類型，一般來(lái)說(shuō)當(dāng)膜孔尺寸大于水合離子尺寸時(shí)，傳輸水合層結(jié)合強(qiáng)的離子（如氟離子）脫水所需能量要比水合層結(jié)合弱的離子（如硝酸鹽）脫水所需能量多，因此可以利用不同的能壘來(lái)分離不同類型的離子[55]。壓力為離子傳輸提供動(dòng)力，提高離子分離時(shí)的操作壓力可增加水通量，然而壓力增加的同時(shí)也會(huì)提高水合層較弱離子通過(guò)膜的傳輸，其原因?yàn)榫哂休^弱水合層的離子在高操作壓力下離子水合層松散，進(jìn)而以降低離子有效尺寸的形式通過(guò)膜孔[59]。

表1 不同離子的裸半徑、Stokes半徑和水合半徑

1.2 膜孔尺寸對(duì)鋰離子分離的影響

理論上，基于鋰離子的尺寸，對(duì)膜孔尺寸精確調(diào)控可實(shí)現(xiàn)鋰離子與其他離子的分離。鋰離子以水合層的形式存在于水溶液中，如果將分離膜的膜孔尺寸精確調(diào)控在0.8nm 附近（接近鋰離子水合直徑），就可根據(jù)離子水合直徑差異實(shí)現(xiàn)鋰離子與多價(jià)離子的分離。例如，Xi等[60]通過(guò)堆疊容易還原的氧化石墨烯（FRGO）納米片，制備了具有層狀納米結(jié)構(gòu)的離子分離膜，圖2(a)為膜對(duì)一價(jià)和多價(jià)離子分離示意圖和膜的掃描電鏡圖。在制備過(guò)程中利用化學(xué)還原法，通過(guò)控制還原時(shí)間調(diào)節(jié)氧化石墨烯中含氧基團(tuán)消去量，進(jìn)而調(diào)控二維納米通道的高度，得到高度為0.8nm的二維石墨烯膜。層間距為0.8nm的膜對(duì)一價(jià)和多價(jià)離子的分離展現(xiàn)出優(yōu)異分離效果，其中一價(jià)離子中鋰離子分離因子大于鈉離子的分離因子，這也說(shuō)明在分離過(guò)程中基于離子水合半徑的尺寸篩分效應(yīng)起主導(dǎo)作用。

圖2 利用離子水合尺寸和MOF分別制備的FRGO膜和HKUST-1膜制備過(guò)程示意圖

膜孔尺寸的調(diào)控不僅僅只圍繞鋰離子水合尺寸，對(duì)于尺寸小于鋰離子水合直徑（0.76nm）的膜孔通道，鋰離子仍然能夠通過(guò)膜孔，主要是鋰離子在進(jìn)入膜孔時(shí)脫去部分水合層，表現(xiàn)出更小尺寸的結(jié)構(gòu)，這也是鋰離子在尺寸小于水合直徑尺寸的膜孔中傳輸?shù)囊粋€(gè)重要原因[55,61]。例如，Wen 等[62]通過(guò)重離子輻射和紫外光照射作用，制備了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜。當(dāng)不同種類離子在膜孔中傳輸時(shí)，傳輸速率大小為L(zhǎng)i+>Na+>K+>Cs+>Mg2+>Ca2+>Ba2+，并且重金屬離子（如Cd2+）和陰離子無(wú)法在膜孔中傳輸。通過(guò)對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)的分析以及結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)制備的膜孔半徑約為0.3nm，證明離子傳輸是通過(guò)亞納米孔進(jìn)行的。同時(shí)制備過(guò)程中離子輻射和紫外光照射的處理使膜孔表面具有負(fù)電荷性質(zhì)的羧酸基團(tuán)，這種負(fù)電荷性質(zhì)的膜孔同樣影響離子在膜孔中的傳輸，具體內(nèi)容在文中第1.4節(jié)闡述。

通過(guò)膜孔尺寸調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)鋰離子分離的一個(gè)典型例子是利用金屬有機(jī)骨架分子（MOF）孔徑可調(diào)、高比表面積、高吸附位點(diǎn)的特點(diǎn)[63-64]，將金屬有機(jī)骨架分子與基膜材料結(jié)合，得到具有較高選擇性的鋰離子分離膜。Zhang 等[65]報(bào)道了ZIF-8 和UiO-66 MOF 膜，其主要由更小尺寸（埃級(jí)尺寸）的窗口和納米大小的空腔組成。埃級(jí)大小的窗口作為堿金屬離子的選擇性過(guò)濾器，納米大小的空腔作為離子傳導(dǎo)孔進(jìn)行快速的離子傳輸，兩者互相作用可以快速并選擇性地實(shí)現(xiàn)堿金屬離子在膜孔中的傳輸。ZIF-8 和UiO-66 膜對(duì)LiCl/RbCl 選擇性分別可達(dá)到約4.6和約1.8，其中ZIF-8對(duì)Li+的傳輸速率和選擇性明顯大于其他堿金屬離子（離子傳輸速率：Li+>Na+>K+>Rb+）。Guo等[66]通過(guò)原位約束轉(zhuǎn)換構(gòu)建了一種聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）修飾的HKUST-1 MOF膜，其具有獨(dú)特錨定的三維磺酸鹽網(wǎng)絡(luò)，具體制備過(guò)程如圖2(b)所示。由于Li+、Na+、K+和Mg2+與磺酸鹽基團(tuán)之間的尺寸篩分效應(yīng)和親和力差異，制備的膜對(duì)Li+/Na+、Li+/K+及Li+/Mg2+溶液的離子選擇性可分別達(dá)到78、99 和10296。這種基于對(duì)MOF 分子改性和設(shè)計(jì)制備的分離膜具有優(yōu)異的Li+/Mg2+分離性能，對(duì)于鹽湖鹵水中鋰資源的提取有良好的應(yīng)用前景。

除了膜孔尺寸對(duì)鋰離子的篩分作用外，鋰離子還在不同尺寸的膜孔中表現(xiàn)出截然不同的運(yùn)動(dòng)行為，進(jìn)而導(dǎo)致傳輸速率和選擇性的差異。Razmjou等[67]采用帶負(fù)電荷的二維亞納米水合硅酸鹽膜孔作為離子通道，層間距離為0.43nm。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于1nm 以下的層間距，Li+通過(guò)在其兩壁之間跳躍進(jìn)而沿通道的方向遷移。當(dāng)層間距大于1nm時(shí)，離子只在一側(cè)的通道壁面上跳躍前行，這種傳輸?shù)牟町愔饕獊?lái)源于層間距改變時(shí)膜孔間電勢(shì)減小，Li+無(wú)法從當(dāng)前狀態(tài)的表面跳躍到相對(duì)的表面。圖3為鋰離子在不同層間距膜孔通道內(nèi)運(yùn)動(dòng)軌跡的示意圖。

圖3 Li+在層間距為0.4nm和1.2nm通道中運(yùn)動(dòng)軌跡示意圖

1.3 膜孔形態(tài)對(duì)鋰離子分離的影響

膜孔的形態(tài)同樣影響鋰離子在膜孔中的傳輸速率和選擇性。裸露的Li+尺寸小于Na+和K+尺寸，理論上只要將膜孔的通道尺寸調(diào)控到鋰離子和鈉離子之間，就可以實(shí)現(xiàn)Na+與Li+的分離。然而，不可否認(rèn)的是當(dāng)膜孔徑減小時(shí)離子滲透性能同樣會(huì)被限制。其次對(duì)于裸離子來(lái)說(shuō)，從水合離子到裸離子脫去水層所需要的能量不可忽略，并且離子在進(jìn)入納米孔的時(shí)候需要克服巨大的水合能壘[68]。但是對(duì)于生物蛋白中的納米通道，離子脫去水層和進(jìn)入納米通道的過(guò)程是逐步完成，因而可以實(shí)現(xiàn)裸離子在膜孔中的傳輸[69]?；诖烁拍?，Zhang 等[65]設(shè)計(jì)構(gòu)建了ZIF-8 膜應(yīng)用于Li+分離，這種膜由0.3～0.5nm 的離子選擇器和1.2nm 的空腔組成[圖4(a)]。在分離Li+過(guò)程中，離子會(huì)先剝離它們的外層水殼，然后被結(jié)合到離子選擇器中，在它進(jìn)入離子通道的大腔時(shí)脫去水層的離子又被水分子重新水化，這種小的選擇器和大的空腔使Li+在傳輸中經(jīng)歷了多個(gè)脫水和水合的過(guò)程，因而膜在分離Li+時(shí)展現(xiàn)出比其他堿金屬離子更高的選擇性。

圖4 小選擇器與大空腔組合的ZIF-8膜和冠醚修飾的PET膜示意圖

除了上述構(gòu)建能夠?qū)崿F(xiàn)脫水-水合作用的組合型膜孔，當(dāng)采用能夠?qū)i+特異性識(shí)別的冠醚分子（crown ether）對(duì)膜孔進(jìn)行改性時(shí)，制備的膜同樣對(duì)Li+表現(xiàn)出良好的選擇性。Ali 等[70]首先采用離子輻照和化學(xué)刻蝕的方法得到具有錐形納米孔的PET膜，然后通過(guò)在膜孔表面修飾能夠識(shí)別Li+的氨基苯并-12-冠-4 分子（BC12C4-NH2），從而能夠特異性識(shí)別鋰離子，圖4(b)為膜孔表面修飾過(guò)程和冠醚對(duì)鋰離子的特異性識(shí)別示意圖。Li+的識(shí)別過(guò)程由電流-電壓曲線的變化監(jiān)測(cè)，當(dāng)改性的膜孔處于不同種類的堿金屬氯化物溶液中時(shí)，僅對(duì)氯化鋰溶液監(jiān)測(cè)出離子電流的變化，而對(duì)其他堿金屬氯化物溶液的離子電流沒(méi)有變化。此外，該膜還有較好的識(shí)別專一性，在高濃度K+存在的環(huán)境中，膜對(duì)Li+同樣具有良好的識(shí)別作用。Kazemabad 等[71]將15-冠-5（15-crown-5 ether）與聚乙烯亞胺混合，然后作為聚陽(yáng)離子層通過(guò)逐層沉積最終得到聚電解質(zhì)多層膜。通過(guò)對(duì)制備的聚電解質(zhì)多層膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能研究，發(fā)現(xiàn)這種具有冠醚的多層膜與Li+形成較穩(wěn)定的配合物，并且在冠醚絡(luò)合達(dá)到平衡前（約90min）具有一定的Li+/K+選擇性。

此外，冠醚分子同樣可以以離子印記的形式結(jié)合到膜中實(shí)現(xiàn)Li+的提取和分離，并且在混合有Na+和K+的環(huán)境中，鋰離子印跡膜仍然表現(xiàn)出良好的分離性能。Lu等[72]以聚多巴胺（PDA）為界面黏附層，SiO2納米粒子為親水層，Li+印跡聚合物為印跡層，以聚醚砜為膜基材制備了多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，其中印跡層中以12 冠-4 為結(jié)合單元，形成僅對(duì)鋰離子有選擇性的識(shí)別位點(diǎn)。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，Li+/Na+和Li+/K+的相對(duì)選擇系數(shù)能夠達(dá)到1.85 和2.07，Na+/Li+和K+/Li+的選擇性因子分別達(dá)到7.39和9.86。Sun 等[73]以聚偏氟乙烯（PVDF）為膜基材，冠醚為功能單體合成了聚合物離子印跡大孔膜，并在PVDF膜基材和印跡層之間引入多巴胺以增強(qiáng)相互結(jié)合作用?；诠诿逊肿拥莫?dú)特性質(zhì)，可以促進(jìn)印記大孔膜表面識(shí)別腔的生長(zhǎng)，因此在模板離子（Li+）的分離過(guò)程中表現(xiàn)出良好的選擇性，最大選擇性因子可達(dá)到4.42。

1.4 膜孔內(nèi)電荷對(duì)鋰離子分離的影響

基于離子尺寸差異和離子與膜材料的特定相互作用可實(shí)現(xiàn)Li+與其他離子的分離，但這往往需要對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的調(diào)控，這使膜分離技術(shù)在鋰離子分離領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定的限制。如果設(shè)計(jì)膜結(jié)構(gòu)時(shí)在膜孔內(nèi)引入帶負(fù)電荷的基團(tuán)，那么通道內(nèi)負(fù)電荷的電勢(shì)作用將有利于陽(yáng)離子在膜孔中的傳輸。以Li+分離為例，根據(jù)膜孔的長(zhǎng)度精確控制引入的負(fù)電荷基團(tuán)密度，促使Li+通過(guò)跳躍的形式在膜孔中運(yùn)動(dòng)前行。但需要注意的是，如果引入基團(tuán)密度太低，就不太可能發(fā)生類似跳躍的行為[67]。Wen等[62]制備的PET膜不僅具有良好的離子傳輸速率和鋰離子選擇性，而且由于刻蝕過(guò)程中引入羧酸基團(tuán)，PET 膜孔通道表面具有負(fù)電荷。當(dāng)溶液的pH從6降低到3時(shí)，納米孔通道中羧酸基團(tuán)的負(fù)電荷密度被降低，此時(shí)Li+在膜孔中的傳輸速率和選擇性顯著下降，圖5(a)為不同pH下Li+、Na+和K+的傳輸速率。

膜孔表面的電荷對(duì)離子分離的影響還體現(xiàn)在膜孔內(nèi)電荷對(duì)與膜孔表面相同電荷符號(hào)離子的排斥作用。Tang 等[74]發(fā)現(xiàn)具有負(fù)電荷的蝕刻納米膜孔使Li+/K+的選擇性達(dá)70%，其原因主要為具有電荷的納米膜孔在離子分離過(guò)程中表現(xiàn)出獨(dú)特的分離性能。對(duì)于具有負(fù)電荷的膜孔，其表面會(huì)導(dǎo)致膜孔中陽(yáng)離子數(shù)量遠(yuǎn)大于陰離子的數(shù)量。膜孔中的陽(yáng)離子會(huì)在壓力的驅(qū)動(dòng)下向膜孔出口流動(dòng)而形成流動(dòng)電勢(shì)，其中流體的出口為正、入口為負(fù)，如圖5(b)所示。流動(dòng)電勢(shì)引起陽(yáng)離子向入口遷移，陰離子向出口電遷移，因此陰離子的傳輸速度遠(yuǎn)大于陽(yáng)離子的傳輸速度。當(dāng)溶液中含有兩個(gè)具有不同電泳遷移率的陽(yáng)離子（如Li+和K+）時(shí)，流動(dòng)電勢(shì)對(duì)每種離子的對(duì)流傳輸表現(xiàn)出不同程度的抵制作用，從而導(dǎo)致Li+/K+分離。由于Li+的水合半徑大于K+的，因此K+的電泳遷移率（電泳速度）幾乎是Li+的兩倍。因此，在Li+和K+存在的混合溶液中，電泳遷移阻礙了K+的傳輸而非Li+的傳輸，最終使得K+通過(guò)具有負(fù)電荷的納米孔的速率小于Li+的速率。

圖5 膜孔內(nèi)電荷對(duì)離子傳輸?shù)挠绊?/p>

2 膜表面性質(zhì)對(duì)鋰離子分離過(guò)程的影響

2.1 膜表面電荷對(duì)鋰離子分離的影響

膜表面的電荷不同于膜孔中的電荷，膜孔中的電荷主要影響離子在孔道中的傳輸，而膜表面的電荷通過(guò)與溶液中的多價(jià)離子相互作用產(chǎn)生Donnan效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)一價(jià)離子和多價(jià)離子的分離。同時(shí)，以空間位阻、介電排斥和Donnan 效應(yīng)相互作用為基礎(chǔ)的納濾膜在一價(jià)鋰離子與多價(jià)離子的分離方向中有著廣泛的應(yīng)用。此外相比于帶負(fù)電荷的納濾膜，帶正電荷的納濾膜由于Donnan 作用而對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子呈現(xiàn)出更有效的分離作用（如Ca2+和與Mg2+的分離），這種表面電荷性質(zhì)的差異對(duì)于Mg2+/Li+之間的分離尤為關(guān)鍵[13,45]，因此研究荷正電納濾膜的制備及其在鋰離子分離方向中的應(yīng)用很有必要。

2.1.1 荷正電納濾膜

研究表明，基于Donnan 效應(yīng)，利用正電荷高分子材料制備的納濾膜應(yīng)用在高鎂鋰比鹵水環(huán)境中鋰提取時(shí)展現(xiàn)出良好的分離性能，而通過(guò)水相聚乙烯亞胺（PEI）與油相三甲酰氯（TMC）的界面聚合反應(yīng)成為許多學(xué)者采用的制備荷正電納濾膜的常用方法[75-76]。Xu 等[47]通過(guò)水相PEI 與油相TMC 的界面聚合反應(yīng)，在聚醚砜超濾膜基材上制備了一種具有豐富—NH3和—NH2的正電荷納濾膜。通過(guò)zeta電位測(cè)試表明，當(dāng)pH低于9.3時(shí)，由于PEI分支上存在大量未反應(yīng)胺基，膜具有較高的正電荷。在對(duì)Mg2+和Li+的分離實(shí)驗(yàn)中，Mg2+/Li+質(zhì)量比從20 下降到1.3，Mg2+/Li+分離因子低至0.05，而這種優(yōu)異的性能主要?dú)w因于膜表面的Donnan 效應(yīng)。此研究也表明荷正電的PEI-TMC復(fù)合納濾膜在高M(jìn)g2+/Li+質(zhì)量比鹽湖鹵水環(huán)境中分離Li+時(shí)具有一定的潛力。此外，通過(guò)接枝的方式將PEI引入到商業(yè)荷負(fù)電膜的表面，改變膜表面電荷性質(zhì)從而影響膜的分離性能。Ashraf等[77]首先采用聚多巴胺（PDA）對(duì)三種商業(yè)納濾膜（NF270、DL、DK）進(jìn)行改性[如圖6(a)]，此時(shí)PDA 層提供的醌官能團(tuán)可與含有伯胺、仲胺和叔胺基團(tuán)的PEI 通過(guò)Michael 加成反應(yīng)或希夫堿反應(yīng)將PEI接枝到膜表面。通過(guò)研究PDA和PEI沉積方法（共沉積和逐步沉積）、PDA 和PEI 涂層時(shí)間、PDA/PEI 質(zhì)量比以及PEI 分子量在截留率和分離效率方面的影響，比較PDA/PEI 沉積前后Li+和Mg2+在三種納濾膜中的分離性能，結(jié)果表明分離性能受Donnan 效應(yīng)和篩分效應(yīng)共同作用。以NF270膜為例，NF270 膜具有孔徑小和電荷密度低的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)條件在21.33L/(m2·h)通量下，Li+的滲透性達(dá)到95%左右。

圖6 采用PEI和DAPP制備荷正電納濾膜示意圖

通過(guò)對(duì)膜表面改性以增加膜表面功能分子與多價(jià)陽(yáng)離子之間的相互作用，同樣可以提高其分離性能。例如，Li等[78]在交聯(lián)聚醚酰亞胺的載體上通過(guò)支化聚乙烯亞胺（BPEI）和TMC 之間的界面聚合反應(yīng)，制備了應(yīng)用于鋰離子分離的荷正電納濾膜。同時(shí)為了提高Li+的選擇性，采用乙二胺四乙酸（EDTA）對(duì)制備的正電荷膜進(jìn)行改性。結(jié)果表明，EDTA改性后的復(fù)合納濾膜可以大大提高Li+對(duì)Mg2+的分離選擇性，在Mg2+/Li+質(zhì)量比為24 的模擬鹵水（LiCl/MgCl2）中分離因子可達(dá)到9.2。因?yàn)镋DTA與二價(jià)陽(yáng)離子有較強(qiáng)的絡(luò)合能力和較高的親和力常數(shù)，采用EDTA改性后的納濾膜表面與原料液中的Mg2+形成EDTA-Mg(Ⅱ)配合物，其表面阻礙Mg2+的分離進(jìn)而實(shí)現(xiàn)Li+從高M(jìn)g2+/Li+質(zhì)量比鹵水中的提取。這種采用功能性分子改性的納濾膜在分離Li+和Mg2+時(shí)不僅受納濾膜表面Donnan 效應(yīng)的影響，而且還會(huì)受到功能性分子與原料液中離子作用的影響，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)Mg2+/Li+分離選擇性的差異。

另一種常用的正電荷高分子單體為哌嗪（PIP）分子及其衍生物，PIP可以與油相的TMC界面聚合生成聚哌嗪酰胺納濾膜。在最低能量狀態(tài)下，PIP的椅式結(jié)構(gòu)使交聯(lián)的聚酰胺分子更難團(tuán)聚在一起，因而為聚酰胺活性層提供了更多的自由體積和更大的孔徑[79]。Li 等[48]通過(guò)1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪（DAPP）和TMC 在聚丙烯腈（PAN）中空纖維超濾膜上的界面聚合反應(yīng)制備了一種中空纖維狀的荷正電聚酰胺納濾膜，制備過(guò)程如圖6(b)所示。在0.3MPa 的壓力下，采用不同種類的鹵水溶液測(cè)試復(fù)合膜的分離性能，鹵水中鹽的截留率大小為MgCl2>MgSO4>NaCl≥LiCl，其中MgCl2和LiCl的截留率差異可達(dá)到47.5%，同時(shí)zeta 電位測(cè)量結(jié)果表明這種納濾膜表面在pH低于9.5時(shí)帶正電荷。這種采用DAPP為正電荷單體制備的納濾膜分離過(guò)程依賴于孔徑篩分和Donnan效應(yīng)的共同作用。

如果將常用的正電荷高分子PEI 和PIP 都引入膜表面，可以增強(qiáng)納濾膜對(duì)一價(jià)Li+和多價(jià)離子的分離性能。例如，Zhang 等[45]以三通道的聚醚砜（PES）毛細(xì)管超濾膜為基膜，以聚乙烯亞胺和三甲基氯分別作為水相單體和油相單體，通過(guò)界面聚合反應(yīng)得到帶正電荷的納濾膜。為了提高所制備的納濾膜的滲透性能，采用改性的具有羥基的多壁碳納米管（MWCNTs-OH）與PIP 接枝，接枝的分子加入到水相中通過(guò)聚合反應(yīng)引入到納濾膜選擇層。采用模擬的鹵水測(cè)試膜的分離性能，結(jié)果表明當(dāng)模擬溶液的鹽濃度為2000mg/L（MgCl2濃度為1866mg/L，LiCl 濃度為134mg/L）時(shí)，膜的通量為34L/(m2·h)。運(yùn)行一段時(shí)間后，MgCl2和LiCl 的截留率分別約為95%和18%，在滲透溶液中的Mg2+/Li+比為1.3。這種荷正電的納濾膜具有相對(duì)較小的孔徑，在分離過(guò)程中Donnan 效應(yīng)和尺寸篩分效應(yīng)共同作用，其中MgCl2、CaCl2和MgSO4的截留率均高于97%，而對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子的截留率在70%以下，其在高M(jìn)g2+/Li+質(zhì)量比鹽湖鹵水中鋰資源的提取有著良好的應(yīng)用潛力。

2.1.2 荷負(fù)電納濾膜

DK、DL、NF90作為應(yīng)用于鋰離子分離的商用納濾膜，一般由聚酰胺分離層和聚醚砜支撐層組成，在分離水溶液中的離子膜表面聚酰胺分離層中的磺酸基和羧基水解而呈現(xiàn)負(fù)電性。荷負(fù)電的納濾膜能夠截留Mg2+并使Li+通過(guò)，然而溶液濃度、pH、Mg2+/Li+質(zhì)量比、操作壓力及膜性能等因素不同程度地影響荷負(fù)電納濾膜的分離性能與規(guī)?；瘧?yīng)用。例如，在分離過(guò)程中由于膜容易被污染，隨著原料液中Mg2+/Li+質(zhì)量比的增加，Li+的截留會(huì)越來(lái)越高，進(jìn)而形成負(fù)截留[76]。由于相對(duì)于荷正電納濾膜，荷負(fù)電納濾膜由于Donnan 效應(yīng)而對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子的分離作用較弱，并且商業(yè)荷負(fù)電納濾膜本身特征的科學(xué)研究已相對(duì)成熟，對(duì)于荷負(fù)電納濾膜在鋰離子分離方向的研究集中于原料液性質(zhì)和操作條件的研究，而對(duì)膜本身特性與鋰離子分離關(guān)系之間的研究較少。

操作壓力、Mg2+/Li+質(zhì)量比及溫度等因素對(duì)DK膜分離性能有一定的影響，增加操作壓力可以提高膜的分離因子和膜通量，而Mg2+/Li+質(zhì)量比增加時(shí)，分離過(guò)程中原料液中Li+的濃度逐漸降低，為維持原料液的電中性更多的Mg2+滲透通過(guò)膜孔，最終使Mg2+的截留率降低。溫度升高會(huì)引起膜孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)張，膜的有效孔徑更大，溶液黏度降低，膜通量隨之增加。Yang等[43]采用DK膜研究了從Mg2+/Li+混合物中分離Li+的可能性。在一定濃度范圍內(nèi)，Mg2+/Li+比和Li+濃度對(duì)分離因子的影響較弱，而操作壓力的影響比較明顯，較高的操作壓力有利于提高離子的分離能力。Bi 等[44]利用DK1812 納濾膜（具體型號(hào)為3B02S-DAC8-1812）分離高M(jìn)g2+/Li+比鹵水中的Li+。結(jié)果表明，DK 納濾膜對(duì)Mg2+有很好的截留作用，在進(jìn)料濃度為6.0g/L、操作壓力為0.8MPa、Mg2+/Li+比為40 的條件下，Mg2+的截留率達(dá)到0.96，分離因子達(dá)到42。在溶液中加入K+或Na+可以降低Mg2+的截留率和分離因子。Li等[80]研究了在不同的操作壓力、溫度、多離子環(huán)境以及不同濃度比條件下，DK納濾膜在高M(jìn)g2+/Li+質(zhì)量比鹽湖鹵水中分離鋰的能力。結(jié)果表明，Li+收率及Mg2+/Li+的分離程度隨壓力的增加而增加，其中在3.5MPa 時(shí)鎂的截留率可達(dá)到92%。當(dāng)溫度達(dá)到313K時(shí)，膜的最大膜通量達(dá)到50L/(m2·h)，并且分離效率隨溫度的升高而降低。當(dāng)含有Li+的原料液中存在K+和Na+時(shí)，在分離過(guò)程中這三種離子會(huì)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，影響Li+的分離效果。當(dāng)Mg2+/Li+濃度比為4時(shí)，Li+的收率達(dá)到99%，當(dāng)濃度比增加時(shí)膜通量和分離效率減小。同時(shí)，李燕等[81]利用DK1812膜研究了原料液Mg2+/Li+比和原料液循環(huán)流量對(duì)高鎂鋰比鹽湖鹵水中Li+分離過(guò)程的影響，從膜通量、截留率、分離因子及鋰離子回收率角度評(píng)價(jià)分離效果。結(jié)果表明，隨原料液Mg2+/Li+比的增加，Mg2+和Li+截留率下降，分離性能變差。當(dāng)原料液Mg2+/Li+比在17～75 時(shí)，Mg2+的截留率始終高于90%，Li+均為負(fù)截留。

DL納濾膜的分離性能同樣是Donnan效應(yīng)、介電排斥和空間位阻共同作用的結(jié)果，Sun 等[82]對(duì)Desal（DL 2540）納濾膜的研究同樣集中于操作壓力、流入水溫、pH、Mg2+/Li+比等工況對(duì)鋰離子和鎂離子分離的影響。研究表明，鎂離子的截留率隨操作壓力的增加而增加，有利于鎂鋰分離。當(dāng)溫度升高時(shí)分離因子略有增加，不利于鋰離子的分離。此外在較低pH 條件下，鎂截留率增加，鋰截留率降低，有利于分離。在最佳條件下，Mg2+的截留率可保持在60%以上，而Li+的截留率則保持在10%以下，分離因子在2.86 以上，Mg2+/Li+質(zhì)量比降低為約3.5。Wen 等[83]利用Desal-5 DL 膜研究了從含鋰溶液中回收LiCl的可行性。通過(guò)對(duì)含LiCl、高濃度鎂、硼和硫酸鹽的稀釋鹵水的分離，討論了納濾工藝的傳質(zhì)和分離機(jī)理。結(jié)果表明，DL 膜對(duì)硫酸鹽的截留效果最強(qiáng)，對(duì)鎂的截留效果一般，對(duì)硼的截留效果最差。

NF90 納濾膜在較低操作壓力下對(duì)Mg2+和Li+的分離展現(xiàn)出較好的分離性能，Somrani 等[84]研究了NF90-2540膜在稀釋鹵水（Mg2+/Li+質(zhì)量比為56.76）中離子的分離性能。在較低操作壓力下，Mg2+截留率為100%，Li+截留率僅為15%。而Li+和Na+的截留率差異小于15%，分離效果一般。Pramanik 等[85]利用組合的納濾和膜蒸餾工藝來(lái)評(píng)價(jià)模擬鹽湖鹵水中鋰富集的效果。比較NF90 和NF270 兩種膜在不同操作條件下對(duì)Li+和Mg+的截留效果，當(dāng)Mg2+/Li+比增加時(shí)，NF90 和NF270 膜對(duì)Li+的截留率均增加。pH增加時(shí)，納濾膜表面的負(fù)電荷增加，NF90和NF270 對(duì)Li+的截留率均降低。在最佳操作條件下，NF90 處理后Mg+/Li+摩爾比從10 變?yōu)?.19，NF270處理后Mg+/Li+摩爾比從10變?yōu)?.1，NF90和NF270膜對(duì)Li+分離率分別達(dá)到23%和44%。

此外，現(xiàn)有荷負(fù)電納濾膜在鋰離子分離中的應(yīng)用多集中于液態(tài)鋰資源的提取，然而結(jié)合固態(tài)資源提取技術(shù)和液態(tài)資源提取技術(shù)可以更有效地提取鋰資源。Gao 等[86]研究了4 種商用納濾膜（DK、DL、NF270 以及DuracidNF）在鋰云母浸出液中鋰離子分離的應(yīng)用。結(jié)果表明，膜厚度和孔徑的差異是決定膜分離性能和通量的主要因素。相比于其他種類的納濾膜，DK 膜具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（如孔徑、光滑膜表面及適宜分離的zeta電位），在Donnan效應(yīng)、介電排斥和空間位阻的共同作用下，DK 膜對(duì)純鋁鋰溶液中Li+/Al3+的分離系數(shù)可達(dá)到471.3。這種將納濾膜分離技術(shù)與礦石硫酸法提取技術(shù)結(jié)合的理念，將極大豐富固體資源中一價(jià)離子提取的技術(shù)，同時(shí)也為綠色提鋰提供了一種新的思路。

2.2 膜表面親疏水性對(duì)鋰離子分離的影響

膜表面親疏水性主要影響膜的通量，當(dāng)膜的親水性越強(qiáng)時(shí)，同等操作條件下膜的水通量越高。如果將納米顆粒引入膜結(jié)構(gòu)中，膜表面的粗糙度和親疏水性將會(huì)被改變，這種結(jié)構(gòu)的變化引起膜通量變化，進(jìn)而也引起鋰離子分離性能的差異。Kazemzadeh等[29]在膜結(jié)構(gòu)中加入沸石咪唑骨架型的ZIF-8，這種膜可以改善鋰離子的富集過(guò)程。結(jié)果表明，ZIF-8 納米顆粒增加了膜的疏水性和粗糙度，從而提高了膜的選擇性。此外，由于ZIF-8類型的MOF具有規(guī)則的孔隙率，這一結(jié)構(gòu)為離子提供了適宜的傳輸路徑，進(jìn)而增加了鋰離子的通量。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，具有ZIF-8納米顆粒的膜鋰離子通量可達(dá)到63×10-3mmol/(cm2?h)，相比之下沒(méi)有ZIF-8顆粒的膜鋰離子通量只有45.7×10-3mmol/(cm2?h)。

膜表面親疏水性還可以采用親疏水高分子對(duì)膜表面改性進(jìn)行調(diào)控，通過(guò)引入親水性基團(tuán)，如—OH、—COOH、—NH2、—SO3等可以提高膜的親水性，而烴基、—CH2—、苯基等疏水基團(tuán)使膜的疏水性能增加。Guo 等[87]以PES 為基膜、羧化纖維素納米晶（CNC—COOH）為中間層，以及通過(guò)聚乙烯亞胺和三甲酰氯界面聚合的方式制備超薄聚酰胺（PA）層，最終得到雙面神（Janus）PES/CNC-COOH/PA 納濾膜。這種具有疏水/親水、正電荷/負(fù)電荷Janus結(jié)構(gòu)的膜有助于對(duì)Mg2+和Li+的分離。實(shí)驗(yàn)測(cè)得膜的最小平均表面粗糙度為6.21nm，有效孔徑為1.38nm，具有高度親水性的正電荷表面。在Mg2+/Li+比為30 和60 的條件下，Janus 納濾膜截留率分別達(dá)到74.35%和83.96%，水通量分別為4.17L/(m2·h·bar)和3.4L/(m2·h·bar)(1bar=105Pa)，分離因子SLi,Mg分別為12.15和5.84。

3 結(jié)語(yǔ)

膜分離技術(shù)在鋰資源提取中扮演著重要的角色，膜特征在一定程度上影響著鋰離子的分離過(guò)程。離子在篩分分離過(guò)程中，其Stokes半徑、水合半徑、脫水殼半徑在分離模型或分離過(guò)程中有著不同的應(yīng)用。根據(jù)離子尺寸的差異，在膜制備過(guò)程中對(duì)膜孔尺寸和結(jié)構(gòu)進(jìn)行特異性的設(shè)計(jì)和構(gòu)建，可得到適用于鋰離子的分離膜，其中功能性識(shí)別分子的引入也可提高膜對(duì)鋰離子的分離性能。膜表面的電荷性質(zhì)對(duì)鋰離子分離性能的影響以納濾膜為代表進(jìn)行闡述，由于荷正電膜和荷負(fù)電膜表面電荷性質(zhì)不同，其在鋰離子分離過(guò)程中的性能也有差異，其中荷正電膜比荷負(fù)電膜具有更高的選擇性。這些分離鋰離子的荷正電膜多采用PEI、EDTA以及PIP等正電荷高分子通過(guò)界面聚合反應(yīng)制備，而荷負(fù)電膜一般采用商用納濾膜。商用荷負(fù)電膜納濾膜由于膜元件制備技術(shù)相對(duì)成熟，因此對(duì)于膜在鋰離子分離應(yīng)用中的操作條件和原料液性質(zhì)研究較多。膜表面親疏水性對(duì)鋰離子分離的影響體現(xiàn)在膜通量的差異方面，而這種差異可通過(guò)納米顆粒對(duì)膜的修飾或引入親疏水性的高分子實(shí)現(xiàn)。

雖然通過(guò)對(duì)膜特征的設(shè)計(jì)和優(yōu)化可以得到應(yīng)用于鋰資源提取的膜分離技術(shù)，然而膜分離技術(shù)在鋰離子分離中仍存在一些難題。這些難題集中于以下幾方面。

（1）鋰離子分離過(guò)程中其他離子對(duì)膜分離性能的影響，主要為陽(yáng)離子，如Na+、K+對(duì)Li+分離的影響，高M(jìn)g2+/Li+比溶液中Li+的選擇性。

（2）鋰離子在膜孔中傳輸機(jī)理的研究，主要為膜孔尺寸、形態(tài)、表面電荷對(duì)離子傳輸行為的影響及理論解釋。

（3）膜使用壽命的延長(zhǎng)，主要為膜抗污染性能的提升，苛刻環(huán)境（如耐酸環(huán)境）中的使用壽命，在實(shí)際鹽湖鹵水環(huán)境中分離性能的穩(wěn)定性。

（4）膜制備和實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中的成本優(yōu)化。降低生產(chǎn)成本，提高膜分離技術(shù)在鋰離子分離方向應(yīng)用可行性。通過(guò)不斷豐富和拓展現(xiàn)有的膜分離技術(shù)，并將其推廣應(yīng)用到鋰資源提取分離中，推動(dòng)鋰資源提取的理論研究和實(shí)際應(yīng)用。