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        金屬有機(jī)骨架材料用于吸附分離CH4和N2的研究進(jìn)展

        2021-09-28 03:38:00馬蕾張飛飛宋志強(qiáng)楊江峰李立博李晉平
        化工進(jìn)展 2021年9期

        馬蕾,張飛飛,宋志強(qiáng),楊江峰,2,李立博,2,李晉平,2

        (1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工研究所,山西 太原 030024; 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024)

        目前,能源資源短缺、環(huán)境污染以及溫室效應(yīng)加劇是人類面臨的重大問題與挑戰(zhàn),隨著“碳中和”、“碳達(dá)峰”目標(biāo)的提出,碳減排任務(wù)更加緊迫[1]。作為溫室氣體的主要組成部分,CO2和CH4的過量排放是導(dǎo)致全球氣溫升高的主要推手[2-3]。其中,CH4對臭氧的破壞能力是CO2的6倍[4],所產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是CO2的21倍[5]。作為CH4的主要?dú)庠?,常?guī)天然氣的高效利用和非常規(guī)天然氣,如煤層氣、頁巖氣、沼氣、垃圾填埋氣以及煤制甲烷的合理開發(fā)和利用,不僅能夠有效緩解全球環(huán)境污染和溫室效應(yīng),而且有助于改善能源結(jié)構(gòu)[6-10]。

        非常規(guī)天然氣中的CH4含量較低,往往達(dá)不到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn),尤其是低濃度煤層氣中CH4含量只有30%左右,直接排放到大氣中,不僅會造成大量的資源浪費(fèi),而且加劇溫室效應(yīng)[11]。低品質(zhì)天然氣中CH4含量小于80%,少量雜質(zhì)氣體(如N2、CO2、H2S 等)和H2O 的存在,不但降低了天然氣燃燒熱值,而且造成了運(yùn)輸困難[12]。因此,對低濃度煤層氣提濃和低品質(zhì)天然氣提質(zhì)升級至關(guān)重要[13]。

        無論是對低濃度煤層氣中的CH4進(jìn)行富集,還是對天然氣中的CH4進(jìn)行提純,都涉及到CH4與N2的分離,分離方法包括深冷分離、膜分離、溶液吸收和吸附分離等[14]。其中,深冷分離法又稱低溫精餾法,整個(gè)過程制冷的能耗較大,分離成本高,不適用于較低濃度的CH4氣源[15];膜分離是利用膜的選擇性實(shí)現(xiàn)混合物的分離、純化和濃縮,由于CH4與N2物理性質(zhì)尤其是動力學(xué)直徑非常相似,目前膜分離在CH4與N2分離方向的選擇性較低,應(yīng)用難度較大[16]。由于缺乏有效的CH4吸附溶劑,溶液溶解吸收技術(shù)的應(yīng)用推廣仍然存在困難[17]。與其他方法相比,吸附分離技術(shù)具有能耗低、工藝簡單和效率高等特點(diǎn),被認(rèn)為是一種非常高效的工業(yè)應(yīng)用技術(shù)[18-20]。

        CH4與N2均為非極性氣體,CH4的極化率要高于N2,但N2的動力學(xué)直徑略小于CH4,因此N2的動力學(xué)優(yōu)于CH4,這種矛盾致使微孔材料吸附CH4,由于受到吸附材料孔道的位阻效應(yīng),CH4不進(jìn)入吸附材料,且同時(shí)在吸附材料表面對CH4吸附要強(qiáng)于N2(見表1),因此成為吸附法較難分離的組合之一[21]。

        表1 CH4與N2的部分物理化學(xué)性質(zhì)

        對于吸附分離技術(shù)來說,吸附材料的選擇至關(guān)重要[22-23]。目前,常用的氣體吸附材料主要有活性炭、碳分子篩、硅膠、沸石分子篩、氧化鋁等,但是由于吸附量低、選擇性差以及再生困難等原因,傳統(tǒng)的吸附材料并不能滿足工業(yè)中對CH4與N2高效分離的要求[24]。作為一種新型的多孔材料,金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)由于具有比表面積大、孔隙率高、孔道尺寸可調(diào)控和骨架表面可功能化等特點(diǎn)得到研究者的廣泛關(guān)注[25]。該材料是由金屬離子與含羧酸有機(jī)配體通過自組裝配位連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料,廣泛應(yīng)用于氣體儲存、氣體吸附分離、催化、生物載藥和傳感等領(lǐng)域[26-27]。經(jīng)過二十多年的不斷發(fā)展,該材料到了極大地豐富,主要有IRMOF(isoreticular metal-organic frameworks)系列[28-29]、MIL(materials of institut lavoisier) 系 列[30]、ZIF (zeolitic imidazolate frameworks) 系 列[31]、UiO (university of oslo) 系 列[32]、CPL (coordination pillared-layer) 系列[33]和PCN (porous coordination network) 系 列[34]。除此以外,MOFs 材料在氣體吸附分離方面的應(yīng)用也得到了極大的拓展[35-36],本文主要綜述了近些年來金屬有機(jī)框架材料在CH4與N2分離方面的研究進(jìn)展,主要包括CH4選擇型MOFs 吸附材料、N2選擇型MOFs吸附材料以及總結(jié)與展望三個(gè)部分。

        根據(jù)吸附分離機(jī)理的不同,MOFs 吸附材料分為CH4選擇型和N2選擇型兩大類。其中,CH4選擇型吸附材料對甲烷具有較強(qiáng)的選擇性吸附能力,主要用于低濃度煤層氣中甲烷的富集;N2選擇型吸附材料依靠反饋π鍵作用機(jī)制選擇性吸附N2,主要用于低品質(zhì)天然氣的純化。

        1 甲烷選擇型MOFs吸附材料

        CH4選擇型MOFs 吸附材料主要按照以下三個(gè)方面進(jìn)行綜述:孔道尺寸效應(yīng)、表面性質(zhì)及其骨架結(jié)構(gòu)和柔性呼吸效應(yīng)。

        1.1 孔道尺寸效應(yīng)

        CH4的極化率大于N2,而二者的動力學(xué)直徑非常相近,故可以選擇孔道尺寸和CH4與N2動力學(xué)直徑相近的微孔MOFs 材料,利用微孔對CH4的強(qiáng)吸附勢能實(shí)現(xiàn)對CH4/N2分離。本部分通過一系列微孔MOFs 材料的孔道尺寸對CH4吸附容量和CH4/N2的選擇性進(jìn)行了詳細(xì)分析,發(fā)現(xiàn)孔道尺寸的大小對CH4/N2的吸附分離效果具有重要影響(表2)。

        表2 基于孔道尺寸效應(yīng)的甲烷選擇型吸附材料(298K、100kPa)

        首先,調(diào)研發(fā)現(xiàn)通過改變金屬離子的種類可以有效地調(diào)節(jié)MOFs 材料的孔道尺寸,進(jìn)而提高其CH4/N2的選擇性。Ma等[37]設(shè)計(jì)合成了羧基功能化的多孔芳香框架材料PAF-26-COOH,金屬后置換得到PAF-26-COOM(M=Li、Na、K、Mg),從N2吸脫附曲線[見圖1(a)]得出,功能化后的材料的孔徑屬于超微孔,DFT 計(jì)算結(jié)果顯示孔道尺寸在4~6?(1?=0.1nm),在298K和110kPa下,該類材料具有較高CH4/N2選擇性(4.2~6.5)[見圖1(c)];Hu 等[38]合成了一類金屬甲酸鹽多孔MOFs[M3(HCOO)6,M=Mg、Mn、Co、Ni],是由HCOOH 與金屬離子絡(luò)合形成的多孔甲酸鹽骨架,孔道尺寸介于4~6?[見圖1(b)、(d)],在298K 和400kPa 的測試條件下,[Ni3(HCOO)6]、 [Co3(HCOO)6]、 [Mg3(HCOO)6]、[Mn3(HCOO)6]對CH4/N2的選擇性逐漸降低(6.5>5.6>4.8>4.1),與其孔道尺寸逐漸增大呈負(fù)相關(guān)(4.3?<4.6?<4.9?<5.5?)。

        圖1 PAF-26-COOM和[M3(HCOO)6]用于CH4/N2的吸附分離[37-38]

        本文作者課題組[39]研究發(fā)現(xiàn)具有一維菱形孔道(0.6nm×0.8nm)的[Cu(INA)2]對CH4/N2的選擇性系數(shù)高達(dá)8~10,且該選擇性隨著溫度的降低而升高,不會隨著壓力改變而變化,經(jīng)推測認(rèn)為在該材料中CH4也是依靠小孔的吸附勢能進(jìn)行吸附。Hu等[40]通過研究四種MOFs 材料(見圖2)的一維孔道尺寸對CH4/N2吸附分離的影響,在298K 和100kPa下,CH4/N2選擇性順序?yàn)閇Cu(INA)2]>[Ni3(HCOO)6]>Al-BDC>Ni-MOF-74,其中[Cu(INA)2]和[Ni3(HCOO)6]的CH4/N2選擇性優(yōu)于其他兩種材料,其原因主要是它們的孔道尺寸(分別為4.7? 與4.3?)與CH4和N2動力學(xué)直徑更接近,使得這兩種MOFs具有優(yōu)良的CH4/N2吸附分離特性。

        圖2 金屬有機(jī)骨架的晶體結(jié)構(gòu)[40]

        此外,本文作者課題組[46]合成了四種ZIFs 材料,即ZIF-93(17.9?)、ZIF-90(11.2?)、ZIF-8(11.6?)、ZIF-94(8.4?),在298K、100kPa 下ZIF-94 的CH4/N2平衡選擇性(7.0)優(yōu)于ZIF-8(2.5)、ZIF-90(2.4)和ZIF-93(3.5),是目前報(bào)道的ZIFs中CH4/N2吸附分離效果最好的吸附材料,說明具有較窄孔尺寸的SOD 孔籠是ZIF-94 實(shí)現(xiàn)CH4/N2高效分離的關(guān)鍵。

        1.2 表面性質(zhì)及其骨架結(jié)構(gòu)

        正如上文介紹,CH4與N2極化率之間的差異是導(dǎo)致一般多孔材料對CH4的吸附勢能大于N2的主要原因,而MOFs材料的表面極性和骨架結(jié)構(gòu)對CH4和N2的吸附影響也很大,高極性表明其對CH4和N2都具有強(qiáng)的親和力,無法很好地分離CH4/N2,故選擇弱極性表面(弱極性配體及其功能化)的MOFs是實(shí)現(xiàn)CH4高選擇性的關(guān)鍵(表3)。另外,MOFs 骨架結(jié)構(gòu)中特殊的微結(jié)構(gòu)環(huán)境(親-疏水性、甲烷結(jié)合位點(diǎn)等)同樣能夠起到提升材料對CH4吸附能力的作用。

        表3 基于表面性質(zhì)及其骨架結(jié)構(gòu)的甲烷選擇型吸附材料(298K、100kPa)

        首先,弱(低)極性的配體的使用有利于MOFs材料表面呈現(xiàn)弱極性。Niu等[47]創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)出一種甲烷納米阱ATC-Cu[見圖3(a)、(b)],該材料由弱極性烷基化有機(jī)配體1,3,5,7-金剛烷四羧酸(H4ATC)與銅離子配位而成,在298K、100kPa下,CH4/N2選擇性達(dá)到9.7[見圖3(c)、(d)],弱極性烷基化有機(jī)配體的存在使得ATC-Cu具有弱極性的表面性質(zhì)。

        圖3 超微孔ATC-Cu用于CH4/N2吸附分離[47]

        近期,Chang 等[48]選擇弱極性的脂肪族配體反式-1,4-環(huán)己二羧酸(CDC)與鋁離子反應(yīng)得到Al-CDC[見圖4(a)、(b)],該材料具有弱極性的表面性質(zhì)。在298K、100kPa下,Al-CDC展現(xiàn)出目前最高的CH4/N2選擇性13.1[見圖4(c)],從CH4/N2(50%/50%)的穿透曲線可以看出,CH4的穿透時(shí)間是15min[見圖4(d)],明顯長于N2,可以實(shí)現(xiàn)CH4/N2的高效分離。該課題組[49]利用弱極性多芳香族配體4,4'-磺?;郊姿崤c廉價(jià)的金屬Ca成功得到一種骨架表面弱極性的Ca-MOF (SBMOF-1),在298K、100kPa下,其CH4/N2平衡選擇性也達(dá)到了11.5。

        圖4 弱極性表面的Al-CDC用于CH4/N2分離[48]

        其次,利用有機(jī)配體的功能化,也可以調(diào)節(jié)MOFs 材料的表面極性。Kivi 等[50]利用羧基功能化的雙吡唑甲基配體與Ni2+合成的Ni-MOF 中,每個(gè)結(jié)構(gòu)單元有16 個(gè)等價(jià)的CH4結(jié)合位點(diǎn),在298K 和100kPa 下,CH4/N2選擇性達(dá)到7.0,究其原因在于有機(jī)配體的功能化使得該材料骨架表面表現(xiàn)出弱極性的特點(diǎn)。

        最近,利用Cu-BTC 親水疏水孔道的表面極性,對CH4/N2進(jìn)行選擇性吸附分離的報(bào)道較多。Chang 等[51]利用Cu2+與酯基化的均苯三甲酸合成了一種新型的具有親/疏水孔道的Cu-MOF,對CH4/N2選擇性高達(dá)10.00~12.67。通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,CH4分子與骨架相互作用形成多重范德華力,同時(shí)揭示了親水性和疏水性孔隙與CH4的多重相互作用。Kim 等[52]也報(bào)道了一種親/疏水孔道的Cu3BTC2(HPB-Cu3BTC2),其中親水孔隙通過水阻塞作用排斥對水親和力弱的氣體分子,而空的疏水孔隙作為氣體吸附分離的場合,氣體極化率對氣體的吸附和分離影響較大,極化率較高的氣體與疏水表面的相互作用較強(qiáng)[53],這就導(dǎo)致CH4與疏水表面的相互作用更大,更容易擴(kuò)散進(jìn)入HPBCu3BTC2內(nèi)部的疏水孔道,進(jìn)而提高CH4/N2選擇性,其選擇性(24.7)比未經(jīng)水處理的Cu3BTC2高6倍。

        有機(jī)弱(低)極性配體的選擇,不但可以調(diào)節(jié)MOFs材料的表面性質(zhì),也有利于MOFs骨架中CH4吸附位點(diǎn)微環(huán)境的形成。Li 等[54]利用環(huán)丁烯酸和CoCl2·6H2O 合成了[Co3(C4O4)2(OH)2][見圖5(a)、(b)],其不僅具有超微孔結(jié)構(gòu),而且環(huán)丁烯的引入增強(qiáng)了材料中負(fù)氧結(jié)合位點(diǎn),有效提高了CH4/N2的選擇性,298K、100kPa 時(shí)選擇性達(dá)到12.5。另外,計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)兩種ZIFs(ZIF-68和ZIF-69)[55]也可以通過骨架中微結(jié)構(gòu)環(huán)境實(shí)現(xiàn)對CH4/N2的吸附分離。

        Lyu 等[56]采用金屬離子Al3+和有機(jī)配體4,4'-羰基二苯甲酸合成了兩種異構(gòu)Al-MOF(CAU-8-BPDC 與CAU-21-BPDC),相比于CAU-8-BPDC,CAU-21-BPDC[見圖5(c)、(d)]具有更好的CH4/N2分離性能,DFT 計(jì)算的結(jié)果顯示CAU-21-BPDC 孔道中高度對稱的四個(gè)μ2-O 極性位點(diǎn)對CH4具有很強(qiáng)的親和力,其選擇性(11.9)是CAU-8-BPDC 的2.4倍。本文作者課題組[57]也對兩種同基底的MOFs{[Cu(1,3-BDC)(H2O)]·2H2O 和Cu(1,3-BDC)(PY)2}進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)Cu(1,3-BDC)(PY)2中有機(jī)配體吡啶的引入提供了更多的CH4吸附位點(diǎn),提高了該材料的CH4/N2選擇性(1MPa下為20.14)。

        圖5 [Co3(C4O4)2(OH)2]、CAU-8-BPDC和CAU-21-BPDC用于CH4/N2的吸附分離[54,56]

        1.3 柔性呼吸效應(yīng)

        柔性MOFs 材料具有獨(dú)特的“呼吸效應(yīng)”,其骨架受到外界環(huán)境的刺激會發(fā)生變化,最常見的是受到壓力和溫度的影響,從而會出現(xiàn)特有的兩步吸附階梯現(xiàn)象。在一定溫度下,當(dāng)壓力達(dá)到一定值后,就會出現(xiàn)吸附曲線的急劇上升,低于這個(gè)壓力后,則不會發(fā)生吸附,這個(gè)壓力稱為柔性MOFs材料的開口壓力。對于不同的客體氣體分子,與材料表面的相互作用強(qiáng)弱不同,會呈現(xiàn)不同的開口壓力。故柔性MOFs 材料可以利用CO2、CH4和N2等小分子氣體開口壓力的不同,對CH4/N2進(jìn)行選擇性吸附分離。

        本文作者課題組[58]研究了兩種二維層狀穿插型柔性MOFs[見圖6(a)、(b)][Cu(dhbc)2(bpy)]和[Cu(BF4)2(bpy)2]對CO2、CH4、N2的吸附分離效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一定壓力下,CO2的開口壓力要明顯低于CH4和N2[見圖6(c)~(f)],這主要是由于CO2的極化率大于CH4和N2。另外,隨著溫度的降低,[Cu(dhbc)2(bpy)]材料的開口壓力不斷降低(298K、900kPa;273K、600kPa;195K、20kPa),而相同溫度下,[Cu(BF4)2(bpy)2]的開口壓力(見表4)要更高。兩種材料在低溫下,均展現(xiàn)出良好的CH4/N2分離效果,203K 和100kPa 時(shí),[Cu(dhbc)2(bpy)]的CH4/N2吸附比為42,[Cu(BF4)2(bpy)2]的CH4/N2吸附比為2.7,說明這兩種柔性材料很適合低溫下CH4/N2的吸附分離。195K、2MPa 下進(jìn)行了混合氣體的穿透試驗(yàn)[59],[Cu(BF4)2(bpy)2]的CH4/N2的分離效果要優(yōu)于[Cu(dhbc)2(bpy)]。

        表4 基于柔性呼吸效應(yīng)的甲烷選擇型吸附材料(298K、100kPa)

        圖6 [Cu(dhbc)2(bpy)]和[Cu(BF4)2(bpy)2]的“呼吸效應(yīng)”[58]

        He 等[60]利用配體交換,將三維剛性MOF 轉(zhuǎn)變?yōu)槎S柔性MOF,在273K 和100kPa 時(shí),CO2/N2的選擇性達(dá)到了80,高于母體三維MOF(選擇性為8.0),而CH4/N2的選擇性在273K 和1MPa 時(shí)由1.9增加到8.2。這歸因于二維柔性MOF對N2的排斥作用,即該條件下沒有達(dá)到N2的開口壓力,從而大大提高了CO2/N2和CH4/N2的選擇性。此外,其他一些柔性MOFs 材料也適合進(jìn)行CH4/N2的吸附分離,比如Co-MA-BPY、Ni-MA-BPY和MIL-53(Al)等[61-62]。

        在實(shí)際的吸附分離過程中,甲烷選擇型MOFs吸附材料由于具有合適的CH4吸附熱及出色的CH4/N2選擇性,比較適合用于變壓吸附分離。

        2 氮?dú)膺x擇型MOFs吸附材料

        近年來,MOFs 材料在N2/CH4分離方面也取得了突破性的進(jìn)展,對于N2的選擇性吸附主要是依靠反饋π 鍵作用機(jī)制,具有d3電子構(gòu)型的過渡金屬d軌道的電子會轉(zhuǎn)移至N2空的π*反鍵軌道,從而形成反饋π 鍵。2014 年,Lee 等[63]首先通過理論計(jì)算預(yù)測,認(rèn)為V(Ⅱ)-MOF(V-MOF-74)具有良好的N2/CH4分離性能,其利用V(Ⅱ)與N2之間形成的反饋π鍵,可以達(dá)到選擇性吸附N2的目的[見圖7]。

        圖7 預(yù)測V-MOF-74用于N2/CH4吸附分離的機(jī)理[63]

        雖然V-MOF-74 擁有潛在的N2/CH4分離能力,但是該材料一直未被成功合成。2020年,Jaramillo等[64]利用VCl2(tmeda)2和H2(btdd)成功得到了一種V(Ⅱ)-MOF[V2Cl2.8(btdd)],該材料驗(yàn)證了V(Ⅱ)與N2之間的強(qiáng)相互作用,具有優(yōu)異的N2/CH4分離能力[見圖8(a)、(b)]。通過對V2Cl2.8(btdd)的原位紅外光譜及同位素15N2的核磁共振光譜檢測發(fā)現(xiàn),N2與V(Ⅱ)形成之間反饋π鍵的存在[見圖8(c)、(d)]。

        圖8 V2Cl2.8(btdd)的結(jié)構(gòu)及V-N2相互作用表征[64]

        除此之外,Yoon 等[65]報(bào)道了一種介孔MOF[MIL-100(Cr),見圖9(a)],能夠選擇性吸附CH4中的N2,在283K、100kPa 下,該材料的氮?dú)馕搅窟_(dá) 到1.64mmol/g[ 見 圖9(d)], 高 于 傳 統(tǒng) 的LiX(1.27mmol/g) 和ETS-4[66](0.41mmol/g,295K),在283K、100kPa 時(shí)選擇性約為8[見圖9(c),表5]。研究表明,MIL-100(Cr)中高濃度的不飽和金屬位點(diǎn)Cr(Ⅲ)(3.53mmol/g)是N2吸附的關(guān)鍵,機(jī)理與V2Cl2.8(btdd)類似,同樣依賴于Cr(Ⅲ)與N2形成的反饋π 鍵。從GCMC 模擬圖[見圖9(b)]可以看出,N2與Cr(Ⅲ)位點(diǎn)之間的平均距離要遠(yuǎn)小于CH4,進(jìn)一步說明N2與Cr(Ⅲ)位點(diǎn)存在強(qiáng)的相互作用。

        在實(shí)際的吸附分離過程中,目前的氮?dú)膺x擇型MOFs 吸附材料很難進(jìn)行應(yīng)用,主要是其具有很強(qiáng)的N2吸附熱,造成脫附困難。

        3 總結(jié)與展望

        利用吸附分離CH4與N2仍然是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題,其關(guān)鍵在于吸附材料,MOFs 吸附材料的多樣性、可調(diào)的孔尺寸和表面性質(zhì),在CH4與N2分離方面擁有廣闊的前景。本文作者認(rèn)為CH4/N2的分離主要與以下幾種因素有關(guān):其一,MOFs 材料的孔道尺寸;其二,MOFs 材料的表面性質(zhì)及骨架結(jié)構(gòu);此外,柔性MOFs 材料也具有良好的CH4/N2分離能力。CH4與N2選擇性的提升,不只與MOFs 材料合適的孔道尺寸或弱極性的表面性質(zhì)及有利的骨架結(jié)構(gòu)其中任一因素有關(guān),而是這些因素的協(xié)同作用,既有合適的孔道尺寸又有弱極性的表面性質(zhì)和有利的骨架結(jié)構(gòu),全具備這些特點(diǎn)的MOFs材料可進(jìn)一步提高CH4與N2分離選擇性。與CH4/N2分離相比,N2/CH4的分離難度更大,目前N2/CH4分離依賴N2與金屬中心之間形成的反饋π鍵,但是相信隨著MOFs 材料的發(fā)展,更多的分離機(jī)理以及分離材料將被進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)。

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