馬蕾，張飛飛，宋志強(qiáng)，楊江峰，2，李立博，2，李晉平，2

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

目前，能源資源短缺、環(huán)境污染以及溫室效應(yīng)加劇是人類面臨的重大問題與挑戰(zhàn)，隨著“碳中和”、“碳達(dá)峰”目標(biāo)的提出，碳減排任務(wù)更加緊迫[1]。作為溫室氣體的主要組成部分，CO2和CH4的過量排放是導(dǎo)致全球氣溫升高的主要推手[2-3]。其中，CH4對臭氧的破壞能力是CO2的6倍[4]，所產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是CO2的21倍[5]。作為CH4的主要?dú)庠?，常?guī)天然氣的高效利用和非常規(guī)天然氣，如煤層氣、頁巖氣、沼氣、垃圾填埋氣以及煤制甲烷的合理開發(fā)和利用，不僅能夠有效緩解全球環(huán)境污染和溫室效應(yīng)，而且有助于改善能源結(jié)構(gòu)[6-10]。

非常規(guī)天然氣中的CH4含量較低，往往達(dá)不到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，尤其是低濃度煤層氣中CH4含量只有30%左右，直接排放到大氣中，不僅會造成大量的資源浪費(fèi)，而且加劇溫室效應(yīng)[11]。低品質(zhì)天然氣中CH4含量小于80%，少量雜質(zhì)氣體（如N2、CO2、H2S 等）和H2O 的存在，不但降低了天然氣燃燒熱值，而且造成了運(yùn)輸困難[12]。因此，對低濃度煤層氣提濃和低品質(zhì)天然氣提質(zhì)升級至關(guān)重要[13]。

無論是對低濃度煤層氣中的CH4進(jìn)行富集，還是對天然氣中的CH4進(jìn)行提純，都涉及到CH4與N2的分離，分離方法包括深冷分離、膜分離、溶液吸收和吸附分離等[14]。其中，深冷分離法又稱低溫精餾法，整個(gè)過程制冷的能耗較大，分離成本高，不適用于較低濃度的CH4氣源[15]；膜分離是利用膜的選擇性實(shí)現(xiàn)混合物的分離、純化和濃縮，由于CH4與N2物理性質(zhì)尤其是動力學(xué)直徑非常相似，目前膜分離在CH4與N2分離方向的選擇性較低，應(yīng)用難度較大[16]。由于缺乏有效的CH4吸附溶劑，溶液溶解吸收技術(shù)的應(yīng)用推廣仍然存在困難[17]。與其他方法相比，吸附分離技術(shù)具有能耗低、工藝簡單和效率高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種非常高效的工業(yè)應(yīng)用技術(shù)[18-20]。

CH4與N2均為非極性氣體，CH4的極化率要高于N2，但N2的動力學(xué)直徑略小于CH4，因此N2的動力學(xué)優(yōu)于CH4，這種矛盾致使微孔材料吸附CH4，由于受到吸附材料孔道的位阻效應(yīng)，CH4不進(jìn)入吸附材料，且同時(shí)在吸附材料表面對CH4吸附要強(qiáng)于N2（見表1），因此成為吸附法較難分離的組合之一[21]。

表1 CH4與N2的部分物理化學(xué)性質(zhì)

對于吸附分離技術(shù)來說，吸附材料的選擇至關(guān)重要[22-23]。目前，常用的氣體吸附材料主要有活性炭、碳分子篩、硅膠、沸石分子篩、氧化鋁等，但是由于吸附量低、選擇性差以及再生困難等原因，傳統(tǒng)的吸附材料并不能滿足工業(yè)中對CH4與N2高效分離的要求[24]。作為一種新型的多孔材料，金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）由于具有比表面積大、孔隙率高、孔道尺寸可調(diào)控和骨架表面可功能化等特點(diǎn)得到研究者的廣泛關(guān)注[25]。該材料是由金屬離子與含羧酸有機(jī)配體通過自組裝配位連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于氣體儲存、氣體吸附分離、催化、生物載藥和傳感等領(lǐng)域[26-27]。經(jīng)過二十多年的不斷發(fā)展，該材料到了極大地豐富，主要有IRMOF（isoreticular metal-organic frameworks）系列[28-29]、MIL（materials of institut lavoisier） 系 列[30]、ZIF （zeolitic imidazolate frameworks） 系 列[31]、UiO （university of oslo） 系 列[32]、CPL （coordination pillared-layer） 系列[33]和PCN （porous coordination network） 系 列[34]。除此以外，MOFs 材料在氣體吸附分離方面的應(yīng)用也得到了極大的拓展[35-36]，本文主要綜述了近些年來金屬有機(jī)框架材料在CH4與N2分離方面的研究進(jìn)展，主要包括CH4選擇型MOFs 吸附材料、N2選擇型MOFs吸附材料以及總結(jié)與展望三個(gè)部分。

根據(jù)吸附分離機(jī)理的不同，MOFs 吸附材料分為CH4選擇型和N2選擇型兩大類。其中，CH4選擇型吸附材料對甲烷具有較強(qiáng)的選擇性吸附能力，主要用于低濃度煤層氣中甲烷的富集；N2選擇型吸附材料依靠反饋π鍵作用機(jī)制選擇性吸附N2，主要用于低品質(zhì)天然氣的純化。

1 甲烷選擇型MOFs吸附材料

CH4選擇型MOFs 吸附材料主要按照以下三個(gè)方面進(jìn)行綜述：孔道尺寸效應(yīng)、表面性質(zhì)及其骨架結(jié)構(gòu)和柔性呼吸效應(yīng)。

1.1 孔道尺寸效應(yīng)

CH4的極化率大于N2，而二者的動力學(xué)直徑非常相近，故可以選擇孔道尺寸和CH4與N2動力學(xué)直徑相近的微孔MOFs 材料，利用微孔對CH4的強(qiáng)吸附勢能實(shí)現(xiàn)對CH4/N2分離。本部分通過一系列微孔MOFs 材料的孔道尺寸對CH4吸附容量和CH4/N2的選擇性進(jìn)行了詳細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)孔道尺寸的大小對CH4/N2的吸附分離效果具有重要影響（表2）。

表2 基于孔道尺寸效應(yīng)的甲烷選擇型吸附材料(298K、100kPa)

首先，調(diào)研發(fā)現(xiàn)通過改變金屬離子的種類可以有效地調(diào)節(jié)MOFs 材料的孔道尺寸，進(jìn)而提高其CH4/N2的選擇性。Ma等[37]設(shè)計(jì)合成了羧基功能化的多孔芳香框架材料PAF-26-COOH，金屬后置換得到PAF-26-COOM（M=Li、Na、K、Mg），從N2吸脫附曲線[見圖1(a)]得出，功能化后的材料的孔徑屬于超微孔，DFT 計(jì)算結(jié)果顯示孔道尺寸在4～6?（1?=0.1nm），在298K和110kPa下，該類材料具有較高CH4/N2選擇性（4.2～6.5）[見圖1(c)]；Hu 等[38]合成了一類金屬甲酸鹽多孔MOFs[M3(HCOO)6，M=Mg、Mn、Co、Ni]，是由HCOOH 與金屬離子絡(luò)合形成的多孔甲酸鹽骨架，孔道尺寸介于4～6?[見圖1(b)、(d)]，在298K 和400kPa 的測試條件下，[Ni3(HCOO)6]、 [Co3(HCOO)6]、 [Mg3(HCOO)6]、[Mn3(HCOO)6]對CH4/N2的選擇性逐漸降低（6.5＞5.6＞4.8＞4.1），與其孔道尺寸逐漸增大呈負(fù)相關(guān)（4.3?＜4.6?＜4.9?＜5.5?）。

圖1 PAF-26-COOM和[M3(HCOO)6]用于CH4/N2的吸附分離[37-38]

本文作者課題組[39]研究發(fā)現(xiàn)具有一維菱形孔道（0.6nm×0.8nm）的[Cu(INA)2]對CH4/N2的選擇性系數(shù)高達(dá)8～10，且該選擇性隨著溫度的降低而升高，不會隨著壓力改變而變化，經(jīng)推測認(rèn)為在該材料中CH4也是依靠小孔的吸附勢能進(jìn)行吸附。Hu等[40]通過研究四種MOFs 材料（見圖2）的一維孔道尺寸對CH4/N2吸附分離的影響，在298K 和100kPa下，CH4/N2選擇性順序?yàn)閇Cu(INA)2]>[Ni3(HCOO)6]>Al-BDC>Ni-MOF-74，其中[Cu(INA)2]和[Ni3(HCOO)6]的CH4/N2選擇性優(yōu)于其他兩種材料，其原因主要是它們的孔道尺寸（分別為4.7? 與4.3?）與CH4和N2動力學(xué)直徑更接近，使得這兩種MOFs具有優(yōu)良的CH4/N2吸附分離特性。

圖2 金屬有機(jī)骨架的晶體結(jié)構(gòu)[40]

此外，本文作者課題組[46]合成了四種ZIFs 材料，即ZIF-93（17.9?）、ZIF-90（11.2?）、ZIF-8（11.6?）、ZIF-94（8.4?），在298K、100kPa 下ZIF-94 的CH4/N2平衡選擇性（7.0）優(yōu)于ZIF-8（2.5）、ZIF-90（2.4）和ZIF-93（3.5），是目前報(bào)道的ZIFs中CH4/N2吸附分離效果最好的吸附材料，說明具有較窄孔尺寸的SOD 孔籠是ZIF-94 實(shí)現(xiàn)CH4/N2高效分離的關(guān)鍵。

1.2 表面性質(zhì)及其骨架結(jié)構(gòu)

正如上文介紹，CH4與N2極化率之間的差異是導(dǎo)致一般多孔材料對CH4的吸附勢能大于N2的主要原因，而MOFs材料的表面極性和骨架結(jié)構(gòu)對CH4和N2的吸附影響也很大，高極性表明其對CH4和N2都具有強(qiáng)的親和力，無法很好地分離CH4/N2，故選擇弱極性表面（弱極性配體及其功能化）的MOFs是實(shí)現(xiàn)CH4高選擇性的關(guān)鍵（表3）。另外，MOFs 骨架結(jié)構(gòu)中特殊的微結(jié)構(gòu)環(huán)境（親-疏水性、甲烷結(jié)合位點(diǎn)等）同樣能夠起到提升材料對CH4吸附能力的作用。

表3 基于表面性質(zhì)及其骨架結(jié)構(gòu)的甲烷選擇型吸附材料(298K、100kPa)

首先，弱（低）極性的配體的使用有利于MOFs材料表面呈現(xiàn)弱極性。Niu等[47]創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)出一種甲烷納米阱ATC-Cu[見圖3(a)、(b)]，該材料由弱極性烷基化有機(jī)配體1,3,5,7-金剛烷四羧酸（H4ATC）與銅離子配位而成，在298K、100kPa下，CH4/N2選擇性達(dá)到9.7[見圖3(c)、(d)]，弱極性烷基化有機(jī)配體的存在使得ATC-Cu具有弱極性的表面性質(zhì)。

圖3 超微孔ATC-Cu用于CH4/N2吸附分離[47]

近期，Chang 等[48]選擇弱極性的脂肪族配體反式-1,4-環(huán)己二羧酸（CDC）與鋁離子反應(yīng)得到Al-CDC[見圖4(a)、(b)]，該材料具有弱極性的表面性質(zhì)。在298K、100kPa下，Al-CDC展現(xiàn)出目前最高的CH4/N2選擇性13.1[見圖4(c)]，從CH4/N2（50%/50%）的穿透曲線可以看出，CH4的穿透時(shí)間是15min[見圖4(d)]，明顯長于N2，可以實(shí)現(xiàn)CH4/N2的高效分離。該課題組[49]利用弱極性多芳香族配體4,4'-磺?；郊姿崤c廉價(jià)的金屬Ca成功得到一種骨架表面弱極性的Ca-MOF （SBMOF-1），在298K、100kPa下，其CH4/N2平衡選擇性也達(dá)到了11.5。

圖4 弱極性表面的Al-CDC用于CH4/N2分離[48]

其次，利用有機(jī)配體的功能化，也可以調(diào)節(jié)MOFs 材料的表面極性。Kivi 等[50]利用羧基功能化的雙吡唑甲基配體與Ni2+合成的Ni-MOF 中，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元有16 個(gè)等價(jià)的CH4結(jié)合位點(diǎn)，在298K 和100kPa 下，CH4/N2選擇性達(dá)到7.0，究其原因在于有機(jī)配體的功能化使得該材料骨架表面表現(xiàn)出弱極性的特點(diǎn)。

最近，利用Cu-BTC 親水疏水孔道的表面極性，對CH4/N2進(jìn)行選擇性吸附分離的報(bào)道較多。Chang 等[51]利用Cu2+與酯基化的均苯三甲酸合成了一種新型的具有親/疏水孔道的Cu-MOF，對CH4/N2選擇性高達(dá)10.00～12.67。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，CH4分子與骨架相互作用形成多重范德華力，同時(shí)揭示了親水性和疏水性孔隙與CH4的多重相互作用。Kim 等[52]也報(bào)道了一種親/疏水孔道的Cu3BTC2（HPB-Cu3BTC2），其中親水孔隙通過水阻塞作用排斥對水親和力弱的氣體分子，而空的疏水孔隙作為氣體吸附分離的場合，氣體極化率對氣體的吸附和分離影響較大，極化率較高的氣體與疏水表面的相互作用較強(qiáng)[53]，這就導(dǎo)致CH4與疏水表面的相互作用更大，更容易擴(kuò)散進(jìn)入HPBCu3BTC2內(nèi)部的疏水孔道，進(jìn)而提高CH4/N2選擇性，其選擇性（24.7）比未經(jīng)水處理的Cu3BTC2高6倍。

有機(jī)弱（低）極性配體的選擇，不但可以調(diào)節(jié)MOFs材料的表面性質(zhì)，也有利于MOFs骨架中CH4吸附位點(diǎn)微環(huán)境的形成。Li 等[54]利用環(huán)丁烯酸和CoCl2·6H2O 合成了[Co3(C4O4)2(OH)2][見圖5(a)、(b)]，其不僅具有超微孔結(jié)構(gòu)，而且環(huán)丁烯的引入增強(qiáng)了材料中負(fù)氧結(jié)合位點(diǎn)，有效提高了CH4/N2的選擇性，298K、100kPa 時(shí)選擇性達(dá)到12.5。另外，計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)兩種ZIFs（ZIF-68和ZIF-69）[55]也可以通過骨架中微結(jié)構(gòu)環(huán)境實(shí)現(xiàn)對CH4/N2的吸附分離。

Lyu 等[56]采用金屬離子Al3+和有機(jī)配體4,4'-羰基二苯甲酸合成了兩種異構(gòu)Al-MOF（CAU-8-BPDC 與CAU-21-BPDC），相比于CAU-8-BPDC，CAU-21-BPDC[見圖5(c)、(d)]具有更好的CH4/N2分離性能，DFT 計(jì)算的結(jié)果顯示CAU-21-BPDC 孔道中高度對稱的四個(gè)μ2-O 極性位點(diǎn)對CH4具有很強(qiáng)的親和力，其選擇性（11.9）是CAU-8-BPDC 的2.4倍。本文作者課題組[57]也對兩種同基底的MOFs{[Cu(1,3-BDC)(H2O)]·2H2O 和Cu(1,3-BDC)(PY)2}進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Cu(1,3-BDC)(PY)2中有機(jī)配體吡啶的引入提供了更多的CH4吸附位點(diǎn)，提高了該材料的CH4/N2選擇性（1MPa下為20.14）。

圖5 [Co3(C4O4)2(OH)2]、CAU-8-BPDC和CAU-21-BPDC用于CH4/N2的吸附分離[54,56]

1.3 柔性呼吸效應(yīng)

柔性MOFs 材料具有獨(dú)特的“呼吸效應(yīng)”，其骨架受到外界環(huán)境的刺激會發(fā)生變化，最常見的是受到壓力和溫度的影響，從而會出現(xiàn)特有的兩步吸附階梯現(xiàn)象。在一定溫度下，當(dāng)壓力達(dá)到一定值后，就會出現(xiàn)吸附曲線的急劇上升，低于這個(gè)壓力后，則不會發(fā)生吸附，這個(gè)壓力稱為柔性MOFs材料的開口壓力。對于不同的客體氣體分子，與材料表面的相互作用強(qiáng)弱不同，會呈現(xiàn)不同的開口壓力。故柔性MOFs 材料可以利用CO2、CH4和N2等小分子氣體開口壓力的不同，對CH4/N2進(jìn)行選擇性吸附分離。

本文作者課題組[58]研究了兩種二維層狀穿插型柔性MOFs[見圖6(a)、(b)][Cu(dhbc)2(bpy)]和[Cu(BF4)2(bpy)2]對CO2、CH4、N2的吸附分離效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一定壓力下，CO2的開口壓力要明顯低于CH4和N2[見圖6(c)～(f)]，這主要是由于CO2的極化率大于CH4和N2。另外，隨著溫度的降低，[Cu(dhbc)2(bpy)]材料的開口壓力不斷降低（298K、900kPa；273K、600kPa；195K、20kPa），而相同溫度下，[Cu(BF4)2(bpy)2]的開口壓力（見表4）要更高。兩種材料在低溫下，均展現(xiàn)出良好的CH4/N2分離效果，203K 和100kPa 時(shí)，[Cu(dhbc)2(bpy)]的CH4/N2吸附比為42，[Cu(BF4)2(bpy)2]的CH4/N2吸附比為2.7，說明這兩種柔性材料很適合低溫下CH4/N2的吸附分離。195K、2MPa 下進(jìn)行了混合氣體的穿透試驗(yàn)[59]，[Cu(BF4)2(bpy)2]的CH4/N2的分離效果要優(yōu)于[Cu(dhbc)2(bpy)]。

表4 基于柔性呼吸效應(yīng)的甲烷選擇型吸附材料(298K、100kPa)

圖6 [Cu(dhbc)2(bpy)]和[Cu(BF4)2(bpy)2]的“呼吸效應(yīng)”[58]

He 等[60]利用配體交換，將三維剛性MOF 轉(zhuǎn)變?yōu)槎S柔性MOF，在273K 和100kPa 時(shí)，CO2/N2的選擇性達(dá)到了80，高于母體三維MOF（選擇性為8.0），而CH4/N2的選擇性在273K 和1MPa 時(shí)由1.9增加到8.2。這歸因于二維柔性MOF對N2的排斥作用，即該條件下沒有達(dá)到N2的開口壓力，從而大大提高了CO2/N2和CH4/N2的選擇性。此外，其他一些柔性MOFs 材料也適合進(jìn)行CH4/N2的吸附分離，比如Co-MA-BPY、Ni-MA-BPY和MIL-53(Al)等[61-62]。

在實(shí)際的吸附分離過程中，甲烷選擇型MOFs吸附材料由于具有合適的CH4吸附熱及出色的CH4/N2選擇性，比較適合用于變壓吸附分離。

2 氮?dú)膺x擇型MOFs吸附材料

近年來，MOFs 材料在N2/CH4分離方面也取得了突破性的進(jìn)展，對于N2的選擇性吸附主要是依靠反饋π 鍵作用機(jī)制，具有d3電子構(gòu)型的過渡金屬d軌道的電子會轉(zhuǎn)移至N2空的π*反鍵軌道，從而形成反饋π 鍵。2014 年，Lee 等[63]首先通過理論計(jì)算預(yù)測，認(rèn)為V(Ⅱ)-MOF（V-MOF-74）具有良好的N2/CH4分離性能，其利用V(Ⅱ)與N2之間形成的反饋π鍵，可以達(dá)到選擇性吸附N2的目的[見圖7]。

圖7 預(yù)測V-MOF-74用于N2/CH4吸附分離的機(jī)理[63]

雖然V-MOF-74 擁有潛在的N2/CH4分離能力，但是該材料一直未被成功合成。2020年，Jaramillo等[64]利用VCl2(tmeda)2和H2(btdd)成功得到了一種V(Ⅱ)-MOF[V2Cl2.8(btdd)]，該材料驗(yàn)證了V(Ⅱ)與N2之間的強(qiáng)相互作用，具有優(yōu)異的N2/CH4分離能力[見圖8(a)、(b)]。通過對V2Cl2.8(btdd)的原位紅外光譜及同位素15N2的核磁共振光譜檢測發(fā)現(xiàn)，N2與V(Ⅱ)形成之間反饋π鍵的存在[見圖8(c)、(d)]。

圖8 V2Cl2.8(btdd)的結(jié)構(gòu)及V-N2相互作用表征[64]

除此之外，Yoon 等[65]報(bào)道了一種介孔MOF[MIL-100(Cr)，見圖9(a)]，能夠選擇性吸附CH4中的N2，在283K、100kPa 下，該材料的氮?dú)馕搅窟_(dá) 到1.64mmol/g[ 見 圖9(d)]， 高 于 傳 統(tǒng) 的LiX（1.27mmol/g） 和ETS-4[66]（0.41mmol/g，295K），在283K、100kPa 時(shí)選擇性約為8[見圖9(c)，表5]。研究表明，MIL-100(Cr)中高濃度的不飽和金屬位點(diǎn)Cr(Ⅲ)（3.53mmol/g）是N2吸附的關(guān)鍵，機(jī)理與V2Cl2.8(btdd)類似，同樣依賴于Cr(Ⅲ)與N2形成的反饋π 鍵。從GCMC 模擬圖[見圖9(b)]可以看出，N2與Cr(Ⅲ)位點(diǎn)之間的平均距離要遠(yuǎn)小于CH4，進(jìn)一步說明N2與Cr(Ⅲ)位點(diǎn)存在強(qiáng)的相互作用。

在實(shí)際的吸附分離過程中，目前的氮?dú)膺x擇型MOFs 吸附材料很難進(jìn)行應(yīng)用，主要是其具有很強(qiáng)的N2吸附熱，造成脫附困難。

3 總結(jié)與展望

利用吸附分離CH4與N2仍然是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題，其關(guān)鍵在于吸附材料，MOFs 吸附材料的多樣性、可調(diào)的孔尺寸和表面性質(zhì)，在CH4與N2分離方面擁有廣闊的前景。本文作者認(rèn)為CH4/N2的分離主要與以下幾種因素有關(guān)：其一，MOFs 材料的孔道尺寸；其二，MOFs 材料的表面性質(zhì)及骨架結(jié)構(gòu)；此外，柔性MOFs 材料也具有良好的CH4/N2分離能力。CH4與N2選擇性的提升，不只與MOFs 材料合適的孔道尺寸或弱極性的表面性質(zhì)及有利的骨架結(jié)構(gòu)其中任一因素有關(guān)，而是這些因素的協(xié)同作用，既有合適的孔道尺寸又有弱極性的表面性質(zhì)和有利的骨架結(jié)構(gòu)，全具備這些特點(diǎn)的MOFs材料可進(jìn)一步提高CH4與N2分離選擇性。與CH4/N2分離相比，N2/CH4的分離難度更大，目前N2/CH4分離依賴N2與金屬中心之間形成的反饋π鍵，但是相信隨著MOFs 材料的發(fā)展，更多的分離機(jī)理以及分離材料將被進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)。