羅志斌，龍冉，王小博，裴愛(ài)國(guó)，熊宇杰

（1 中國(guó)能源建設(shè)集團(tuán)廣東省電力設(shè)計(jì)研究院有限公司，廣東 廣州 510663；2 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026）

碳循環(huán)是自然界的重要循環(huán)之一，隨著人類化石能源經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，二氧化碳（CO2）的排放量巨大，打破了自然界的平衡。大氣中CO2濃度嚴(yán)重超標(biāo)，進(jìn)而產(chǎn)生溫室效應(yīng)，給人類社會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的生態(tài)破壞和氣候變化[1]。世界主要國(guó)家更是聯(lián)合簽署《巴黎協(xié)定》共同對(duì)抗氣候變化，減少CO2等溫室氣體的排放，以阻止全球氣溫上升帶來(lái)了生態(tài)和環(huán)境問(wèn)題。盡管發(fā)展“零碳”能源是減少碳排放的理想路徑，但是可再生能源目前還不足全部能源供給的15%，并且在很長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)（到2050年約占30%）依然不能實(shí)現(xiàn)“零碳”的能源體系。將溫室氣體轉(zhuǎn)化成燃料以實(shí)現(xiàn)碳中和的技術(shù)，可以促進(jìn)形成一個(gè)新的碳循環(huán)平衡，既可以減少溫室氣體排放，又不影響當(dāng)前交通、工業(yè)生產(chǎn)和能源經(jīng)濟(jì)的結(jié)構(gòu)，有利于在化石能源和原油依賴的背景下保障能源安全。CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)能耗巨大，太陽(yáng)能是最豐富的可再生資源，以太陽(yáng)光能驅(qū)動(dòng)CO2催化轉(zhuǎn)化合成燃料是最佳的方式，可以有效解決碳循環(huán)、CO2排放和太陽(yáng)能儲(chǔ)存等難題[2]。

光催化CO2還原可以直接使用光催化材料來(lái)吸收太陽(yáng)光、驅(qū)動(dòng)其進(jìn)行反應(yīng)，從而在溫和的條件下（室溫和大氣壓）進(jìn)行[3-4]。然而，受限于CO2分子的化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定性好、化學(xué)惰性強(qiáng)的屬性，CO2分子活化和加氫所需要的能量較高。光催化CO2還原反應(yīng)對(duì)CO 等產(chǎn)物的選擇性可高達(dá)90%，但是反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高，光能利用效率低，所以反應(yīng)非常低效，大多數(shù)產(chǎn)物生成速率仍在μmol/(gcat·h)的水平，很難滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求指標(biāo)[5]。雖然直接熱催化CO2還原的反應(yīng)產(chǎn)物生成速率較高，達(dá)到mmol/(gcat·h)的水平，已部分實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化示范，但是反應(yīng)的條件需要高壓和高溫，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率并不高（單程轉(zhuǎn)化率小于30%），能耗巨大，經(jīng)濟(jì)性較差[6]?；诠獯呋母哌x擇性，結(jié)合熱效應(yīng)提供額外的驅(qū)動(dòng)力，有利于提高CO2還原合成化學(xué)品的生成速率[7]。相關(guān)的研究成果表明，熱力學(xué)穩(wěn)定性較高的CO2分子在催化劑上的吸附解離比較難，但是在熱催化的反應(yīng)過(guò)程中熱能有助于CO2的解離[8]。

目前，相關(guān)研究領(lǐng)域的科學(xué)家們已達(dá)成共識(shí)，光熱耦合的催化效應(yīng)可以改善單一光催化的不足。依托大量的研究工作，研究者們對(duì)熱增強(qiáng)光催化CO2還原反應(yīng)機(jī)理的探索取得了一定的成果。Cui和Liu 等[9]利用AuCu 還原CO2制取乙醇的研究，證明了提高反應(yīng)溫度有利于活化反應(yīng)物分子并加快反應(yīng)速率。Zhang 和Wang 等[10]通過(guò)提高溫度，使Bi4TaO8Cl和W18O49組成的異質(zhì)結(jié)之間的電荷傳輸?shù)玫斤@著增強(qiáng)。進(jìn)一步地，他們?cè)诶肨iO2光催化劑為模板的研究中，證實(shí)了輔熱可以加速小尺寸（2.33nm）Pt 納米顆粒附近H2分子的解離，促進(jìn)CO2加氫反應(yīng)的進(jìn)行[11]。除了直接外加輔熱的方式，Ye的研究團(tuán)隊(duì)與Ni和Zhang等[12-13]也提出，部分金屬納米催化劑在光催化反應(yīng)過(guò)程中具有光熱效應(yīng)或者等離激元效應(yīng)，可以針對(duì)性地強(qiáng)化光熱催化反應(yīng)的環(huán)節(jié)，顯著提高熱能的利用效率，對(duì)CO2、H2O、H2等反應(yīng)物分子進(jìn)行有效活化，促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行。隨著現(xiàn)代分析表征技術(shù)的發(fā)展，熱增強(qiáng)光催化反應(yīng)機(jī)理方面的研究將會(huì)取得更大的進(jìn)展。

根據(jù)熱源的供應(yīng)方式，熱增強(qiáng)的光催化CO2還原路徑主要分為外加熱源、光熱效應(yīng)、等離激元增強(qiáng)等三種方式，這幾類供熱方式還與催化材料的性質(zhì)相關(guān)（見(jiàn)圖1）。

圖1 三種熱增強(qiáng)的光催化CO2還原方式

1 外加熱源的光催化CO2還原

大量的研究報(bào)道表明，在光催化CO2還原反應(yīng)的過(guò)程中，提高溫度可以有效地加速CO2的轉(zhuǎn)化并提高其反應(yīng)活性。這一種熱增強(qiáng)的光催化CO2還原性能，比單一的光催化與熱催化的催化性能之和更高[14-15]。利用具有吸光能力的半導(dǎo)體材料作為光催化劑，捕獲太陽(yáng)光產(chǎn)生高能量的電子，可以實(shí)現(xiàn)CO2和H2O分子的催化合成生成碳?xì)浠衔颷16]。CO2的活化是個(gè)耗能的過(guò)程，提高反應(yīng)的溫度有利于加速CO2分子的活化，并且加速反應(yīng)物（或中間態(tài)物質(zhì)）的分子熱運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行[17]。

Cui 和Liu 等[9]報(bào)道了采用超薄的多孔結(jié)構(gòu)g-C3N4納米片負(fù)載AuCu 合金納米顆粒用于光熱催化CO2還原生產(chǎn)乙醇的方法。其中在Au 表面的正電荷有利于增強(qiáng)CO2分子在其表面的吸附，同時(shí)在合金內(nèi)部負(fù)電荷從Au 轉(zhuǎn)移到Cu，使Cu 表面富集負(fù)電荷，促進(jìn)CO2還原的中間物種（CO2·-和*CO）在其表面的形成。合金和g-C3N4的緊密連接和強(qiáng)相互作用力，有利于光生載流子的傳導(dǎo)。在反應(yīng)的過(guò)程中，通過(guò)提高反應(yīng)的溫度可以加速分子的熱運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)了光催化和熱催化的協(xié)同作用，有利于*CO聚合形成C―C 耦合，增加了乙醇產(chǎn)物的生成。僅加熱到120℃的條件下，AuCu(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)/g-C3N4催化劑的乙醇產(chǎn)率達(dá)到了0.89mmol/(g·h)，分別是光催化和熱催化的4.2倍和7.6倍，并且選擇性有了大幅度的提升，達(dá)到了93.1%（見(jiàn)圖2）。

圖2 AuCu/g-C3N4納米復(fù)合材料的熱催化、光催化和光熱催化性能對(duì)比[9]

在光催化反應(yīng)的過(guò)程中，提高溫度還有利于促進(jìn)催化劑的電荷傳輸[18]。Zhang 和Wang 課題組[10]報(bào)道了一種由Bi4TaO8Cl納米片和W18O49納米顆粒組成的直接Bi4TaO8Cl/W18O49（BiW）Z-Scheme系統(tǒng)，其催化性能在外部加熱的條件下得到了顯著的提高。當(dāng)溫度從298K 增加到393K 時(shí)，典型的BiW ZScheme 系統(tǒng)的CO 產(chǎn)量增加了87 倍。該BiW ZScheme系統(tǒng)在393K時(shí)的產(chǎn)率是Bi4TaO8Cl光催化劑在298K時(shí)產(chǎn)率的167倍（見(jiàn)圖3）。在Z-Scheme 系統(tǒng)中，兩種半導(dǎo)體之間往往還需要一種固態(tài)電子介體用以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移。而這一種缺乏固態(tài)電子介體的BiW Z-Scheme 復(fù)合結(jié)構(gòu)，在升高溫度之后兩種半導(dǎo)體之間電荷傳輸?shù)玫綗嵩鰪?qiáng)，結(jié)合加熱升溫對(duì)系統(tǒng)增加的熱能，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行的速率，系統(tǒng)的催化性能獲得了顯著的提升。同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)BiW Z-Scheme 催化系統(tǒng)在光照結(jié)束之后仍具有較高的CO2轉(zhuǎn)化能力。通過(guò)研究分析，在光熱催化的初期2h階段，大量的光生電子儲(chǔ)存在了W18O49的氧空位處；在結(jié)束光照之后，對(duì)W18O49進(jìn)行加熱使儲(chǔ)存的電子被釋放出來(lái)，甚至將W18O49缺陷能級(jí)上能量較高的電子激發(fā)到Bi4TaO8Cl 的導(dǎo)帶上，進(jìn)而使光熱催化反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行，并產(chǎn)生大量的CO 產(chǎn)物。這項(xiàng)研究工作，通過(guò)對(duì)比光催化和熱增強(qiáng)的光催化反應(yīng)，證明了光熱協(xié)同可以作為提高Z-Scheme異質(zhì)結(jié)材料催化性能的有效手段。

圖3 不同催化材料光催化和光熱催化CO2轉(zhuǎn)化生成CO的產(chǎn)率[10]

繼而，Zhang 和Wang 等[11]還報(bào)道了以經(jīng)典的TiO2光催化劑為模板的熱輔助光催化CO2轉(zhuǎn)化研究。研究結(jié)果顯示，負(fù)載Pt 金屬顆粒的具有無(wú)定形表面和體相氧空位的TiO2（Pt/D-TiO2-x）在298K條件下的光催化CO2的轉(zhuǎn)化能力并沒(méi)有顯著提高。當(dāng)系統(tǒng)的反應(yīng)溫度提高至393K 時(shí)，Pt/D-TiO2-x光熱催化CO2轉(zhuǎn)化生成CH4的產(chǎn)率是純TiO2-x在室溫條件下光催化產(chǎn)率的155 倍[見(jiàn)圖4(a)]。值得關(guān)注的是，D-TiO2-x上的無(wú)定形表面使光沉積的Pt納米顆粒平均粒徑從4.06nm減小到了2.33nm，Pt/D-TiO2-x的光熱催化產(chǎn)物CH4選擇性從Pt/TiO2-x的33.9%顯著提升到87.5%[見(jiàn)圖4(b)]。在熱增強(qiáng)的光催化過(guò)程中，Pt(4.06nm)/TiO2-x顯著增加了副產(chǎn)物H2的產(chǎn)率，而Pt(2.33nm)/D-TiO2-x則促進(jìn)了H2分子的解離，這些現(xiàn)象很少在傳統(tǒng)的Pt/TiO2光催化系統(tǒng)中觀察到。研究人員分析，Pt/D-TiO2-x表面的無(wú)定形層有效促進(jìn)了其界面的電荷分離，而輔熱加速了小尺寸（2.33nm）Pt 納米顆粒附近H2分子的解離；在兩者的協(xié)同作用下，CO2的轉(zhuǎn)化率和CH4產(chǎn)物的選擇性都得到了極大的提升。

圖4 負(fù)載Pt和未負(fù)載Pt樣品的CO2催化轉(zhuǎn)化性能對(duì)比[11]

Zhou 和Doronkin 等[19]研究了傳統(tǒng)熱催化劑Pt/Al2O3在光熱協(xié)同下的催化CO2加氫過(guò)程，采用動(dòng)態(tài)現(xiàn)場(chǎng)原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（operando DRIFTS）結(jié)合密度泛函理論計(jì)算（DFT）分別揭示了熱催化和光催化在反應(yīng)機(jī)制中發(fā)揮的作用。CO 在Pt 金屬臺(tái)階位（Ptstep）和平臺(tái)位（Ptterrace）上脫附以釋放Pt金屬的活性位點(diǎn)是CO2加氫反應(yīng)過(guò)程中的重要步驟，并且光催化和熱催化作用對(duì)CO脫附行為的影響并不相同。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，CO在Ptstep和Ptterrace位點(diǎn)上的吸附能分別是-1.24eV和-1.43eV，表明CO在Ptterrace位點(diǎn)上的吸附能力更強(qiáng)。在光催化的過(guò)程中，吸附在Ptstep位點(diǎn)上的CO會(huì)轉(zhuǎn)移到Ptterrace位點(diǎn)上，繼而進(jìn)行脫附；而在沒(méi)有光照的條件下，熱催化則傾向于促進(jìn)CO 在Ptterrace位點(diǎn)上直接脫附。在光熱協(xié)同的作用下，加速CO在Pt上的脫附，進(jìn)而促進(jìn)了CO2的加氫轉(zhuǎn)化。

除了利用額外加熱器進(jìn)行升溫的方式，聚焦太陽(yáng)光加熱也是一種為光催化提供熱源的有效手段[20]。Ozin等[21]在測(cè)試In2O3-x(OH)y/SiNW雜化納米結(jié)構(gòu)的逆水氣變換（CO2+H2→CO+H2O）反應(yīng)的過(guò)程中，將300W氙燈光照的強(qiáng)度提升到約20kW/m2（即20倍太陽(yáng)光照強(qiáng)度），均勻覆蓋的In2O3-x(OH)y/SiNW雜化結(jié)構(gòu)的CO生成速率達(dá)到22.0μmol/(gcat·h)，而雙層In2O3-x(OH)y/SiNW 雜化結(jié)構(gòu)的CO 產(chǎn)率僅有14.4μmol/(gcat·h)。在光照下，兩種結(jié)構(gòu)的催化劑材料反應(yīng)溫度都超過(guò)了150℃，有助于In2O3-x(OH)y活性位點(diǎn)上的產(chǎn)物脫附。通過(guò)聚焦太陽(yáng)光的模式，可以利用SiNW基底吸收光產(chǎn)生熱量來(lái)增強(qiáng)In2O3-x(OH)y的催化活性，使CO2轉(zhuǎn)化為CO而不需要外加熱源。

2 光熱效應(yīng)促進(jìn)的光催化CO2還原

直接加熱的方法將整個(gè)反應(yīng)體系的溫度都提升到同一個(gè)水平，能耗較高，并且還需要設(shè)計(jì)特定結(jié)構(gòu)的裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。利用催化材料的光熱效應(yīng)，將光子的能量轉(zhuǎn)化成熱能，以促進(jìn)光催化CO2還原是近年來(lái)的研究重點(diǎn)，可以顯著提高熱能的利用效率。光催化材料自身產(chǎn)生的光熱效應(yīng)，除了促進(jìn)CO2分子的活化和加速加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率，還可以具有針對(duì)性地強(qiáng)化光熱催化反應(yīng)的相關(guān)環(huán)節(jié)。Ye 等課題組[12]發(fā)現(xiàn)Ⅷ族納米金屬催化劑光熱催化CO2的轉(zhuǎn)化率超過(guò)了傳統(tǒng)光催化劑的幾個(gè)數(shù)量級(jí)[mol/(gcat·h)]。這些Ⅷ族納米催化劑相對(duì)于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑具有更強(qiáng)的吸光能力，可以有效利用整個(gè)太陽(yáng)光譜的能量，并且顯示出了強(qiáng)烈的光熱效應(yīng)。此外，還可以加速H2分子解離成活性H 原子，作為關(guān)鍵的中間態(tài)物質(zhì)促進(jìn)CO2加氫在較低的溫度下發(fā)生。研究人員發(fā)現(xiàn)，價(jià)格低廉的Ni/Al2O3催化劑展現(xiàn)出的活性甚至比部分貴金屬（Pd、Pt和Ir）更高，這意味著Ni/Al2O3催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中具有很大的應(yīng)用潛力。此外，Ye 等[22]還報(bào)道了在光照條件下硼元素可以直接還原CO2和H2O生成CO和CH4。硼催化劑在紫外-可見(jiàn)光區(qū)甚至是紅外光區(qū)域都具有強(qiáng)烈的吸收能力，產(chǎn)生了顯著的局域光熱效應(yīng)，不僅促成CO2的活化，并且能夠觸發(fā)硼顆粒上的H2O分解，產(chǎn)生H2作為CO2還原的氫來(lái)源和電子供體。

提高催化材料對(duì)全光譜的吸收能力，也是增強(qiáng)光熱催化反應(yīng)的重要策略。Yu和Liu等[23]根據(jù)鳳蝶翅膀的仿生結(jié)構(gòu)，通過(guò)無(wú)模板的陽(yáng)極氧化-煅燒的方法合成了TiO2光子晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了慢光效應(yīng)（見(jiàn)圖5）。這一種結(jié)構(gòu)使催化劑的吸光能力大大提升，局域的光熱效應(yīng)也隨之增強(qiáng)，光催化CO2轉(zhuǎn)化生成CH4的產(chǎn)率分別達(dá)到了商用TiO2顆粒（P25）和TiO2納米管的15.9倍和4.7倍。Zhao和Liu等[24]利用多孔結(jié)構(gòu)的硅膠KIT-6作為硬模板結(jié)合硅鎢酸作為前體，通過(guò)水熱合成的方法合成了多孔結(jié)構(gòu)的WO3（m-WO3）催化劑，用以還原CO2生成CH4。合成的m-WO3催化劑擁有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)并且形成了相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，增大了催化劑的比表面積，使其對(duì)可見(jiàn)光具有更高效的吸收能力。此外，研究人員進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣熱還原處理，形成了具有氧空位的m-WO3（m-WO3-x），提高了其光熱催化CO2還原的活性，合成CH4的產(chǎn)率達(dá)到了25.77μmol/(gcat·h)，大約是m-WO3[1.17μmol/(gcat·h)]的22倍。m-WO3-x中的氧空位不僅增強(qiáng)了其對(duì)光的捕獲能力，更重要的是使作為優(yōu)秀的電子轉(zhuǎn)移介體，提高m-WO3-x的導(dǎo)電性能，并作為活性中心促進(jìn)CO2解離為活性C或CO物種，加速CH4或CH3OH的生成。

圖5 TiO2光子晶體催化劑的光催化CO2還原增強(qiáng)機(jī)理示意[23]

Amal和Scott等[25]合成了氧化鈰-氧化鈦混合氧化物負(fù)載鎳金屬（Ni/CexTiyO2），用于光熱催化CO2甲烷化，同樣證明了更大比表面積的催化劑有助于提升光的吸收能力，產(chǎn)生更強(qiáng)的光熱效應(yīng)以提升反應(yīng)的溫度。另一方面，缺陷位的存在有助于CO2的吸附和活化，穩(wěn)定還原態(tài)的CO2以加速光熱催化CO2的甲烷化。在后續(xù)的研究報(bào)道中，Amal和Scott等[26]發(fā)現(xiàn)，Ni/CexTiyO2的Ni 金屬表面的氧化層在反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)被還原成金屬Ni，并且還原溫度（小于200℃）低于光熱催化固有的反應(yīng)溫度。在光熱催化甲烷化反應(yīng)的放熱過(guò)程中，Ni/CexTiyO2不斷被還原激活；隨著活性的提升，體系的溫度進(jìn)一步得到提升，最后能達(dá)到285℃。反應(yīng)系統(tǒng)的溫度提升進(jìn)一步促進(jìn)了Ni 金屬的還原和光熱催化甲烷化的進(jìn)行，形成了一個(gè)“滾雪球”式的效應(yīng)，最終加快CO2的轉(zhuǎn)化速率。

在光熱催化中，載流子的傳輸性能也是影響催化能力的關(guān)鍵因素[27]。Wang等[28]將TiO2顆粒分散在石墨烯上，在葡萄糖的輔助下形成了強(qiáng)相互作用的TiO2-石墨烯復(fù)合組分（TiO2-G）用于CO2甲烷化[見(jiàn)圖6(a)]。石墨烯是一種典型的二維大π鍵共軛碳網(wǎng)，具有很高的電子遷移率[約200000cm2/(V·s)]，可以發(fā)揮電子儲(chǔ)存庫(kù)的作用，抑制電荷復(fù)合和促進(jìn)多電子的反應(yīng)過(guò)程。在光熱催化還原反應(yīng)中，大部分CO2進(jìn)行8 電子的反應(yīng)生成CH4，產(chǎn)物中CO 和CH4的摩爾比大約為1∶3.5，并且H2O 還原產(chǎn)氫的副反應(yīng)基本被抑制。得益于其零禁帶寬度和大比表面積的屬性，石墨烯從紫外到紅外光區(qū)域都顯示出了強(qiáng)烈的吸收能力。吸收的光子并不會(huì)轉(zhuǎn)化為電子，而是產(chǎn)生光熱效應(yīng)，將吸收的光子能量轉(zhuǎn)化成了熱能。結(jié)合TiO2-G 復(fù)合催化劑良好的載流子傳輸特性和強(qiáng)烈的光熱效應(yīng)，CO2還原生成CH4的產(chǎn)率達(dá)到了26.7μmol/(gcat·h)，是純TiO2催化劑的5.1倍[見(jiàn)圖6(b)]。更為重要的是，在此高效的光熱催化反應(yīng)中，得以成功檢測(cè)到O2產(chǎn)物，為氧化循環(huán)提供了直接的證據(jù)。

圖6 樣品的形貌表征及性能測(cè)試[28]

3 等離激元增強(qiáng)的光催化CO2還原

Pt、Au、Cu等金屬或者它們組成的合金顆粒，具有等離激元效應(yīng)，其內(nèi)部的自由電子經(jīng)特定波長(zhǎng)的入射光電磁場(chǎng)誘導(dǎo)，會(huì)產(chǎn)生集體式的振蕩運(yùn)動(dòng)，促使其在遠(yuǎn)大于幾何截面空間范圍內(nèi)富集和吸收光子，導(dǎo)致電子的能量和顆粒周邊的局域電場(chǎng)得到顯著增強(qiáng)[29]。光熱效應(yīng)是等離激元效應(yīng)的一種能量利用形式。將具有等離激元效應(yīng)的材料應(yīng)用于光催化反應(yīng)中，除了提升體系反應(yīng)溫度之外，還可以發(fā)揮增強(qiáng)太陽(yáng)光的吸收能力、提升載流子的分離效率以及加速表面催化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等作用[30-32]。

Ni和Zhang等[13]報(bào)道了一種負(fù)載Pd納米顆粒的TiO2催化劑（Pd-TiO2）用于光熱化學(xué)循環(huán)還原CO2，有效降低了熱催化所需的反應(yīng)溫度和增強(qiáng)了太陽(yáng)光的利用能力，獲得了穩(wěn)定11.05μmol/(gcat·h)的CO 產(chǎn)率，是商業(yè)化TiO2（P25）的8.27 倍。Pd金屬顆粒在催化反應(yīng)中發(fā)揮著多重作用，通過(guò)局域的表面等離激元效應(yīng)增強(qiáng)了可見(jiàn)光的吸收，并且增強(qiáng)的電場(chǎng)也促進(jìn)了光生載流子的分離。此外，Pd顆粒還容易在表面富集電子，使催化劑表面形成豐富缺陷，促進(jìn)Pd-CO-2和Pd-CO-2-VO 吸附態(tài)的形成，有助于CO2分子的吸附與活化（見(jiàn)圖7）。Hong和Liu等[33]將Pd負(fù)載在ZnO載體上，利用Pd的等離激元效應(yīng)促進(jìn)了CO2的加氫反應(yīng)，CO2的轉(zhuǎn)化率提升了1倍，在190℃和250℃下甲醇的產(chǎn)率分別提升了1.5～3倍。進(jìn)一步地，研究人員還證明了光譜的可見(jiàn)光區(qū)域是提升反應(yīng)的主要因素。

圖7 TiO2負(fù)載Pd金屬顆粒的表面等離激元共振增強(qiáng)光催化反應(yīng)和常規(guī)光催化反應(yīng)機(jī)理示意[13]

Li研究團(tuán)隊(duì)[34]合成了一種氧化鈰團(tuán)簇修飾的多孔結(jié)構(gòu)氧化硅負(fù)載Ni納米晶復(fù)合材料[見(jiàn)圖8(a)]。該復(fù)合材料在全光譜（紫外-可見(jiàn)-紅外）照射且無(wú)外加熱源的條件下，表現(xiàn)出了極高的光熱催化CO2+CH4重整制備合成氣（CO+H2）活性，H2和CO的產(chǎn)率分別達(dá)到了33.42mmol/(min·gcat)和41.53mmol/(min·gcat)，光制燃料轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了27.4%[見(jiàn)圖8(b)]。該催化過(guò)程進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于Ni顆粒的等離激元吸收，即使在波長(zhǎng)大于690nm 的可見(jiàn)-紅外光照條件下，光熱催化反應(yīng)仍可高效進(jìn)行[見(jiàn)圖8(c)]。

圖8 樣品的形貌結(jié)構(gòu)及性能對(duì)比[34]

對(duì)于具備等離激元效應(yīng)的氧化物材料，引入缺陷能夠協(xié)同強(qiáng)化CO2催化轉(zhuǎn)化過(guò)程。Zhou和Ye等[35]通過(guò)在MoO3中引入氧空位而形成的催化材料（MoO3-x），在近紅外光區(qū)域具有高效的吸收能力。此外，氧空位還發(fā)揮促進(jìn)載流子的分離、增強(qiáng)CO2的吸附以及降低CO2加氫過(guò)程的能壘等作用，使得MoO3-x在模擬太陽(yáng)光的條件下具有優(yōu)越的光熱催化CO2轉(zhuǎn)化能力。MoO3-x的CO產(chǎn)率可達(dá)到10.3μmol/(gcat·h)，是MoO3[0.52μmol/(gcat·h)]的20 倍；其CH4產(chǎn)率達(dá)到2.08μmol/(gcat·h)，是MoO3[0.04μmol/(gcat·h)]的52倍。

4 熱增強(qiáng)的光催化CO2還原技術(shù)研究進(jìn)展

近年來(lái)，針對(duì)熱增強(qiáng)的光催化CO2還原技術(shù)研究已經(jīng)取得了許多重要的進(jìn)展和成果，見(jiàn)表1中的總結(jié)。熱效應(yīng)在光催化的過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，可以彌補(bǔ)單一的光催化過(guò)程中對(duì)惰性CO2分子的活化能力不足，有效加速CO2分子在反應(yīng)初始階段解離，促進(jìn)CO2的還原轉(zhuǎn)化。光熱協(xié)同的催化體系使許多CO2還原的反應(yīng)得到增強(qiáng)，產(chǎn)物的生成速率從原本的nmol/(gcat·h)和μmol/(gcat·h)量級(jí)提升到了mmol/(gcat·h)量級(jí)，達(dá)到了初步工業(yè)化推廣要求的水平。

表1 熱增強(qiáng)光催化CO2還原技術(shù)的代表性研究工作

在三種熱增強(qiáng)的光催化的方式中，外加熱源具有普適性，適用于各類光催化劑，但是整體加熱的方式能耗較高，催化效率低；光熱效應(yīng)和等離激元效應(yīng)分別適用于具有光熱效應(yīng)和等離激元效應(yīng)的光催化劑，均是通過(guò)催化劑粒子自身吸收光產(chǎn)生熱效應(yīng)進(jìn)行催化，能量利用效率更高。其中，等離激元效應(yīng)還具有提升載流子的分離效率以及加速表面催化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等作用，可以多方面共同促進(jìn)CO2的還原轉(zhuǎn)化，是最具應(yīng)用前景的熱增強(qiáng)光催化方式[36-38]。

現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外熱催化CO2加氫還原已有工業(yè)化示范裝置報(bào)道，但相關(guān)的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)暫未公開(kāi)；而光催化CO2還原尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。在眾多熱催化CO2還原制備化學(xué)品的技術(shù)中，CO2加氫制甲醇工業(yè)化進(jìn)展較快。光催化與熱催化的技術(shù)路線對(duì)比，核心的不同點(diǎn)在于反應(yīng)裝置（見(jiàn)圖9）[39-40]。熱催化CO2加氫合成甲醇一般采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)要求的壓力較高，通常在2MPa 以上。而光催化反應(yīng)裝置需要光窗進(jìn)行光照，但其在常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)[14]。其他輔助系統(tǒng)如原料氣輸入、未反應(yīng)氣體分離再循環(huán)、產(chǎn)品提純等，光催化技術(shù)的工業(yè)化設(shè)計(jì)可以將熱催化作為重要參考。

圖9 光催化與熱催化的工藝對(duì)比

5 結(jié)語(yǔ)

在全球碳中和的背景下，光催化CO2還原作為碳利用的重要方式，受到了廣泛關(guān)注。熱增強(qiáng)的方式能夠有效提升光催化CO2還原轉(zhuǎn)化效率，有助于達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。本文根據(jù)三種不同的熱源供應(yīng)方式，即外加熱源、光熱效應(yīng)以及等離激元增強(qiáng)，綜述了近年來(lái)熱增強(qiáng)的光催化CO2還原技術(shù)的研究進(jìn)展。目前熱增強(qiáng)的光催化CO2還原技術(shù)在研究與開(kāi)發(fā)中仍存在挑戰(zhàn)：在基礎(chǔ)研究層面，新型反應(yīng)體系的開(kāi)發(fā)、高效穩(wěn)定催化劑的設(shè)計(jì)以及相關(guān)催化反應(yīng)機(jī)理的探究等方面存在的科學(xué)問(wèn)題亟待解決；在應(yīng)用研究層面，結(jié)合工業(yè)化示范階段的CO2還原體系，優(yōu)化反應(yīng)溫度、光照波長(zhǎng)與強(qiáng)度等反應(yīng)條件，以進(jìn)一步提高CO2的轉(zhuǎn)化效率方面仍需深入探究。

結(jié)合我國(guó)碳中和的發(fā)展要求，熱增強(qiáng)的光催化CO2還原技術(shù)將在CO2利用方面發(fā)揮重要作用，低成本、高效率的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。