亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        銅催化噁唑硼烷氫轉(zhuǎn)移還原亞胺化合物

        2021-09-27 08:45:02郭良程劉亞鑫任小麗張家莉孫茂蘋周太剛
        合成化學 2021年9期
        關鍵詞:乙醇胺芐基亞胺

        宋 浩, 郭良程, 王 洋, 劉亞鑫, 任小麗, 張家莉, 孫茂蘋, 周太剛,2*

        (1.西南石油大學 化學化工學院,四川 成都 610500;2.西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室,四川 成都 610500;3.中石化 江漢鹽化工湖北有限公司,湖北 潛江 433100)

        胺是生物活性化合物的重要骨架,廣泛用于合成藥物、農(nóng)藥、染料和聚合物。如何簡單高效地合成胺一直是有機合成化學的重點。近年來,氫轉(zhuǎn)移還原由于其反應條件溫和,操作簡單,原子經(jīng)濟性高,對實驗設備的要求低等優(yōu)點而成為有機合成領域的熱點[1-3]。亞胺還原制備胺是一種常用的方法。傳統(tǒng)還原亞胺化合物通常使用NaBH4, LiAlH4和H2[4],也可以使用貴金屬Pd、Rh等催化加氫還原[5]。催化加氫的還原方法雖然效率高,但需要使用貴金屬作為催化劑,價格昂貴且難以回收。此外,用H2作氫源存在安全隱患,對設備要求高,一般實驗室或工業(yè)生產(chǎn)條件下很難實現(xiàn)。為了使反應條件溫和且操作更方便,科學家在反應中引入硅烷、氨硼烷和水作為氫源,成功開發(fā)了氫轉(zhuǎn)移還原反應[6-7]。雖然該方法操作簡單,條件溫和,但是反應中常需要用到硅烷、氨硼烷等價格較貴的氫源,同時也需要使用特殊的催化劑,因此尋找一種廉價市售的金屬催化劑和氫源成為了氫轉(zhuǎn)移還原的研究方向。

        眾多還原亞胺的方法中,引入新的硼氫試劑作為氫轉(zhuǎn)移試劑已成為新的熱點。例如:Gunanathan等[8]使用[Ru(p-cymene)Cl2]2和HBPin作為氫源。Oestreich等[9]使用BArF3催化劑和HBPin。Du等[10]使用手性磷酸鹽和BH3-NH3。Melen等[11]使用B(3,4,5-ArF)3催化劑和HBPin。本課題組前期已經(jīng)發(fā)展了廉價市售銅系催化劑催化1,3,2-噁唑硼烷絡合物氫轉(zhuǎn)移還原體系,并將該體系成功應用于喹啉、異喹啉類衍生物和硝基芳烴的還原,該方法具有條件溫和、操作簡單、效率較高等優(yōu)點[12-14]。早在1981年,Hirao 和 Itsuno等[15-16]就發(fā)現(xiàn)了噁唑硼烷類化合物具有催化活性。1987年,Corey等[17]進一步研究并提出了噁唑硼烷的反應機理。由于其發(fā)現(xiàn)了噁唑硼烷催化不對稱還原酮類化合物,因此將該方法命名為CBS(Corey-Bakshi-Shibata)還原,這是CBS還原在氫轉(zhuǎn)移方法中的一次里程碑的發(fā)現(xiàn),該方法的優(yōu)點為反應條件溫和、反應速率快、對映選擇性高,為其它種類化合物的氫轉(zhuǎn)移還原提供了參考[18]?;贑BS還原機理和反應的優(yōu)點,提出將噁唑硼烷還原體系拓展應用到還原亞胺化合物,通過廉價金屬催化劑和噁唑硼烷形成新的催化還原體系,從而在溫和的條件下實現(xiàn)亞胺化合物的高效氫轉(zhuǎn)移還原。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker AVANCE Ⅲ HD-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標)。

        亞胺化合物(1b~1u)參照文獻[19-21]制備,其余所用試劑均為分析純。

        1.2 2a~2u的合成(以2a為例)

        將乙醇胺(61.1 mg, 1.0 mmol)加入到干燥潔凈的Schlenk管中,氬氣置換3次以上,于冰浴下慢慢加入BH3·THF(2 mL, 2.0 mmol, 1 M in THF),隨后置于室溫反應24 h(Scheme 1)。反應結(jié)束后,減壓除去溶劑得1,3,2-噁唑硼烷絡合物,此即反應的氫供體。將該化合物溶于THF(1 mL),并加入到另一根裝有二苯甲酮亞胺1a(0.5 mmol)、Cu(OTf)2(20 mol%)和THF(1 mL)的Schlenk管中,于80 ℃下反應24 h。反應結(jié)束后,冷至室溫,減壓濃縮除去溶劑,殘留物經(jīng)硅膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯=50/1~30/1,V/V)純化得目標化合物2a78 mg, 產(chǎn)率85%。

        Scheme 1

        Scheme 2

        用類似方法合成2b~2u

        二苯甲胺(2a)[22]: 無色油狀液體78 mg, 產(chǎn)率85%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.38~7.20(m, 10H), 5.21(s, 1H), 1.78(brs, 2H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 145.69, 128.59, 127.06, 127.01, 59.85。

        二芐胺(2b)[23]: 無色油狀液體77 mg, 產(chǎn)率78%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.35~7.30(m, 8H), 7.26~7.22(m, 2H), 3.80(s, 4H), 1.64(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 140.25, 128.54, 128.33, 127.12, 53.21。

        N-(4-甲基芐基)芐胺(2c)[24]: 無色油狀液體79 mg, 產(chǎn)率75%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.36~7.32(m, 4H), 7.28~7.23(m, 3H), 7.16(d,J=8.0 Hz, 2H), 3.81(s, 2H), 3.79(s, 2H), 2.35(s, 3H), 1.69(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 140.43, 137.32, 136.61, 129.18, 128.49, 128.27, 128.22, 127.02, 53.18, 52.97, 21.20。

        N-(4-甲氧基芐基)芐胺(2d)[24]: 黃色油狀液體91 mg, 產(chǎn)率80%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.36~7.31(m, 4H), 7.29~7.23(m, 3H), 6.90~6.86(m, 2H), 3.80(s, 5H), 3.75(s, 2H), 1.74(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 158.70, 140.36, 132.43, 129.39, 128.44, 128.22, 126.97, 113.84, 55.28, 53.09, 52.58。

        N-(4-氟芐基)芐胺(2e)[25]: 黃色油狀液體74 mg, 產(chǎn)率69%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.35~7.23(m, 7H), 7.03~6.97(m, 2H), 3.79(s, 2H), 3.76(s, 2H), 1.65(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 162.91(d,J=164.63 Hz), 140.12, 135.90, 129.89(d,J=5.0 Hz), 128.59, 128.32, 127.21, 115.38(d,J=14.14 Hz), 53.18, 52.41。

        N-(4-氯芐基)芐胺(2f)[25]: 黃色油狀液體88 mg, 產(chǎn)率76%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.34~7.25(m, 9H), 3.79(s, 2H), 3.77(s, 2H), 1.64(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 140.21, 138.92, 132.73, 129.60, 128.61, 128.56, 128.25, 127.16, 53.22, 52.49。

        N-(4-溴芐基)芐胺(2g)[26]: 淡棕色油狀液體86 mg, 產(chǎn)率62%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.45~7.42(m, 2H), 7.34~7.30(m, 4H), 7.27~7.20(m, 3H), 3.78(s, 2H), 3.75(s, 2H), 1.89(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 140.18, 139.42, 131.58, 129.99, 128.57, 128.26, 127.17, 120.82, 53.20, 52.52。

        N-(4-硝基芐基)芐胺(2h)[27]: 淡棕色油狀液體68 mg, 產(chǎn)率56%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.11(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.46(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.26~7.17(m, 5H), 3.83(s, 2H), 3.74(s, 2H), 1.63(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 148.29, 147.17, 139.89, 128.78, 128.64, 128.23, 127.33, 123.73, 53.38, 52.42。

        N-(2-氟芐基)芐胺(2i)[28]: 無色油狀液體70 mg, 產(chǎn)率65%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.37~7.29(m, 5H), 7.26~7.20(m, 2H), 7.10(t,J=8.0 Hz, 1H), 7.02(t,J=8.0 Hz, 1H), 3.86(s, 2H), 3.80(s, 2H), 1.65(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 162.18(d,J=161.6 Hz), 140.21, 130.52(d,J=3.0 Hz), 128.78(d,J=5.0 Hz), 128.52, 128.26, 127.34(d,J=10.0 Hz), 127.11, 124.15(d,J=2.0 Hz), 115.45, 115.31, 53.21, 46.79(d,J=2.0 Hz)。

        N-(3-氟芐基)芐胺(2j)[29]: 無色油狀液體75 mg, 產(chǎn)率70%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.33(d,J=4.0 Hz, 4H), 7.28~7.23(m, 2H), 7.11~7.06(m, 2H), 6.95~6.90(m, 1H), 3.79(s, 4H), 1.62(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 163.95(d,J=163.0 Hz), 143.20(d,J=4.0 Hz), 140.20, 129.89, 128.56, 128.25, 127.16, 123.71, 115.07(d,J=15.15 Hz), 113.96(d,J=14.14 Hz), 53.23, 52.66。

        N-(4-甲基芐基)-4-甲基芐胺(2k)[30]: 淡黃色油狀液體86 mg, 產(chǎn)率76%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.21(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.13(d,J=8.0 Hz, 4H), 3.74(s, 4H), 2.32(s, 6H), 1.59(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 137.42, 136.59, 129.19, 128.24, 52.94, 21.21。

        N-(4-氟芐基)-4-氟芐胺(2l)[31]: 無色油狀液體73 mg, 產(chǎn)率63%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.22~7.10(m, 4H), 6.93(t,J=4.0 Hz, 4H), 3.67(s, 4H), 1.55(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 162.89(d,J=163.62 Hz), 136.03(d,J=2.0 Hz), 129.80(d,J=5.0 Hz), 115.38(d,J=14.0 Hz), 52.48。

        N-(4-甲基芐基)-4-甲氧基芐胺(2m)[32]: 無色油狀液體96 mg, 產(chǎn)率80%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.28~7.23(m, 4H), 7.16(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.90~6.86(m, 2H), 3.81(s, 3H), 3.77(s, 2H), 3.75(s, 2H), 2.35(s, 3H), 1.72(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 158.78, 137.60, 136.61, 132.50, 129.47, 129.19, 128.25, 113.89, 55.37, 52.85, 52.55, 21.20。

        N-(4-氟芐基)-4-甲氧基芐胺(2n)[30]: 淡黃色油狀液體83 mg, 產(chǎn)率68%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.31~7.25(m, 4H), 7.03(t,J=8.0 Hz, 2H), 6.89(d,J=4.0 Hz, 2H), 3.80(s, 3H), 3.76(d,J=12.0 Hz, 4H), 1.73(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 162.72(d,J=163.62 Hz), 158.70, 136.12(d,J=2.02 Hz), 132.32, 129.70(d,J=5.05 Hz), 129.32, 115.19(d,J=16.16 Hz), 113.83, 55.23, 52.52, 52.28。

        N-(4-甲氧基芐基)-4-氯芐胺(2o)[33]: 無色油狀液體94 mg, 產(chǎn)率72%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.22~7.15(m, 6H), 6.80(d,J=8.0 Hz, 2H), 3.72(s, 3H), 3.67(s, 2H), 3.64(s, 2H), 1.62(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 158.83, 138.95, 132.71, 132.31, 129.62, 129.45, 128.61, 113.96, 55.40, 52.61, 52.39。

        N-(4-甲基芐基)-4-氟芐胺(2p)[34]: 無色油狀液體85 mg, 產(chǎn)率74%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.32~7.29(m, 2H), 7.24~7.22(m, 2H), 7.16~7.14(m, 2H), 7.04~6.99(m, 2H), 3.76(s, 4H), 2.35(s, 3H), 1.70(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 162.86(d,J=163.62 Hz), 137.24, 136.73, 136.20(d,J=2.0 Hz), 129.82(d,J= 5.0 Hz), 129.25, 128.23, 115.33(d,J=14.14 Hz), 52.97, 52.23, 21.22.

        N-(4-溴芐基)-4-甲基芐胺(2q)[35]: 無色油狀液體94 mg, 產(chǎn)率65%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.37(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.14(t,J=4.0 Hz, 4H), 7.07(d,J=8.0 Hz, 2H), 3.66(s, 4H), 2.26(s, 3H), 1.66(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 139.35, 136.99, 136.68, 131.47, 129.90, 129.16, 128.13, 120.70, 52.82, 52.35, 21.13。

        N-(芐基)丁胺(2r)[23]: 無色油狀液體61 mg, 產(chǎn)率75%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.31~7.20(m, 5H), 3.77(s, 2H), 2.62(t,J=8.0 Hz, 2H), 1.58(brs, 1H), 1.51~1.45(m, 2H), 1.36~1.29(m, 2H), 0.89(t,J=8.0 Hz, 3H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 140.49, 128.49, 128.25, 127.00, 54.16, 49.25, 32.27, 20.59, 14.04。

        N-(環(huán)己基芐基)芐胺(2s)[24]: 無色油狀液體71 mg, 產(chǎn)率70%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.33~7.22(m, 5H), 3.77(s, 2H), 2.47(d,J=4.0 Hz, 2H), 1.77~1.43(m, 8H), 1.24~1.13(m, 2H), 0.96~0.87(m, 2H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 140.58, 128.48, 128.23, 126.98, 56.27, 54.22, 38.04, 31.58, 26.80, 26.19。

        N-(噻吩芐基)芐胺(2t)[36]: 淡黃色油狀液體78 mg, 產(chǎn)率77%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.36~7.22(m, 6H), 6.98~6.93(m, 2H), 4.01(s, 2H), 3.85(s, 2H), 1.76(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 144.22, 140.08, 128.59, 128.37, 127.20, 126.78, 125.10, 124.57, 52.91, 47.69。

        N-(2-萘芐基)芐胺(2u)[37]: 淡黃色油狀液體101 mg, 產(chǎn)率82%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.89~7.82(m, 4H), 7.55~7.48(m, 3H), 7.43~7.38(m, 4H), 7.34~7.30(m, 1H), 4.01(s, 2H), 3.89(s, 2H), 1.86(brs, 1H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 140.37, 137.87, 133.55, 132.78, 128.52, 128.28, 128.16, 127.79, 127.75, 127.07, 126.69, 126.58, 126.08, 125.63, 53.32, 53.25。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應條件的優(yōu)化

        (1)催化劑

        考察了8種不同的銅催化劑對氫轉(zhuǎn)移反應的影響。沒有催化劑時反應不發(fā)生,說明催化劑對反應是必須的。以CuI、Cu(OH)2和Cu(OAc)2為催化劑時,反應是不會進行的;以Cu(ClO4)2·6H2O、CuSO4·5H2O、CuCl2、CuCl及Cu(OTf)2為催化劑時,可以得到目標產(chǎn)物,其中以Cu(OTf)2最佳,收率為85%。因此,選用20 mol%的Cu(OTf)2為催化劑。

        (2)氫源前驅(qū)

        當不加入氫源前驅(qū)時,反應不會進行;當以鄰苯二酚為氫源前驅(qū)時,反應也不會進行;當選用胺類化合物如鄰苯二胺、2-氨基-2-甲基-1,3,-丙二醇為氫源前驅(qū)時,反應效果較好,其中乙醇胺為氫源前驅(qū)時收率最高為85%。因此,選用乙醇胺為氫源前驅(qū)。

        (3)乙醇胺和BH3·THF的量

        通過設計控制實驗來考察乙醇胺和BH3·THF的量對反應的影響。當加入0.1 eq.乙醇胺時,僅有17%的產(chǎn)物生成,因為少量的乙醇胺只能得到少量的氫源,因此也只有少量的產(chǎn)物生成;當乙醇胺與硼烷的比例為1/2時,完全形成了1,3,2-噁唑硼烷絡合物,反應產(chǎn)率達到85%;當乙醇胺與硼烷比例為1/1時,由于乙醇胺與硼烷主要生成了1,3,2-噁唑硼烷,而較少生成或沒有生成1,3,2-噁唑硼烷絡合物,導致產(chǎn)率降到32%。因此,乙醇胺與硼烷的最佳比例為1/2。

        (4)溶劑

        在前述條件下,考察了6種不同溶劑對反應的影響。當選用質(zhì)子性溶劑如乙醇時,反應產(chǎn)率僅為21%;當選用極性溶劑如乙腈、二氯甲烷時,產(chǎn)率為45%~71%;當選用非極性溶劑如二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃時,產(chǎn)率為50%~85%。這些溶劑中,以四氫呋喃為最佳反應溶劑。

        (5)添加劑和催化劑量

        當加入K2CO3和Cs2CO3作為添加劑時,收率降低為74%~81%,說明添加劑會抑制反應的發(fā)生。因此,反應不需要加入添加劑。隨后考察了催化劑Cu(OTf)2量對反應的影響。當Cu(OTf)2量為5 mol%和10 mol%時,產(chǎn)率明顯降低,為37%和63%;當Cu(OTf)2量增加至40 mol%時,產(chǎn)率為78%。因此,仍以20 mol% Cu(OTf)2為催化劑。

        (6)溫度和時間

        考察了反應溫度和時間對反應的影響,如表1所示。當在室溫反應時,幾乎沒有產(chǎn)物生成;隨著反應溫度升高,收率隨之增加,當反應溫度為100 ℃時,收率則降低至80%。因此,選擇80 ℃為最佳反應溫度。同樣,反應時間過短則收率較低,當反應超過一定時間后,收率也隨之降低。

        表1 溫度和時間對亞胺還原反應的影響

        綜上,銅催化噁唑硼烷氫轉(zhuǎn)移還原亞胺的最佳反應條件為:以乙醇胺(1.0 mmol)和BH3·THF(2.0 mmol)原位生成的1,3,2-噁唑硼烷絡合物(2.0 eq.)為氫源,以Cu(OTf)2(20 mol%)為催化劑,THF(2 mL)為溶劑,80 ℃下反應24 h,2a產(chǎn)率為85%。

        2.2 底物拓展

        在最佳反應條件下,對底物進行拓展,研究了不同取代基的仲亞胺氫轉(zhuǎn)移還原(Scheme 2)。亞胺底物的4-位上以給電子取代基(2c~2d)取代時產(chǎn)率較高(75%~80%),而當亞胺底物4-位以鹵素原子(2e~2g)取代時則產(chǎn)率降低,若以強吸電子基(2h)取代,產(chǎn)率則降低至56%。該反應對2-位(2i)、3-位(2j)取代的亞胺同樣具有較好的反應效果。當亞胺底物一側(cè)為烷基(2r)、環(huán)烷基(2s)、噻吩(2t)、萘基(2u)時,該反應以良好的收率(70%~82%)得到目標化合物。當亞胺兩側(cè)取代基位置相同或者不同(2k~2q)時,該反應體系仍然以良好的收率得到目標產(chǎn)物(63%~80%)。

        在溫和的反應條件下,擴展了1,3,2-噁唑硼烷絡合物在銅催化下氫轉(zhuǎn)移還原亞胺的反應,以良好的產(chǎn)率成功合成了21個胺類化合物。其中,1,3,2-噁唑硼烷絡合物由乙醇胺和BH3·THF在溫和條件下制備。該氫轉(zhuǎn)移還原方法具有條件溫和、操作簡單、底物適用范圍廣等優(yōu)點。

        猜你喜歡
        乙醇胺芐基亞胺
        磷脂酰乙醇胺的制備及應用研究進展
        脫去含氮芳香雜環(huán)中N-取代芐基的一種新方法
        合成化學(2015年10期)2016-01-17 08:55:42
        新型CCR5拮抗劑:N-[1-{5-溴-2-[(4-氯芐基)氧基]芐基}-4-哌啶基]-N-乙基吡啶甲酰胺的合成
        合成化學(2015年1期)2016-01-17 08:53:55
        環(huán)氧樹脂/有機硅改性雙馬來酞亞胺的性能研究
        中國塑料(2015年6期)2015-11-13 03:02:55
        三門核電一期工程二回路pH控制方案研究
        亞胺培南西司他丁鈉在危重癥感染降階梯治療中的效果觀察
        歐盟禁止在化妝品成份中使用3-亞芐基樟腦
        N-(1-(5-溴-2-((4-氯芐基)氧基)芐基)哌啶-4-基)-3-氯-N-乙基苯甲酰胺的合成及表征
        基于β-二亞胺配體的鋁氧硼六元環(huán)化合物和其中間體的合成、表征及其反應性研究
        不對稱二亞胺席夫堿的合成、表征和抗菌活性
        国产一区二区在线免费视频观看| 亚洲аv天堂无码| 国产精品国产自线拍免费| 国产少妇露脸精品自拍网站| 亚洲夫妻性生活免费视频| 国产一区二区波多野结衣| 无码人妻视频一区二区三区99久久| 国产精品成人久久一区二区| 中文字幕精品人妻在线| 免费a级毛片无码免费视频120软件| 97超级碰碰人妻中文字幕| 人妻爽综合网| 亚洲国产天堂久久综合网| 国产日产欧洲系列| 日本VA欧美VA精品发布| 日本少妇比比中文字幕| 免费亚洲老熟熟女熟女熟女| 日韩精品无码中文字幕电影| 久久久久久人妻精品一区百度网盘| 成人影院免费观看在线播放视频| 最新国产熟女资源自拍| 亚洲日本一区二区一本一道| 综合网五月| 成年女人18毛片观看| 插鸡网站在线播放免费观看| 久久久精品欧美一区二区免费| 污污污国产免费网站| 国产精品自产拍在线18禁| 国产女主播白浆在线观看| 色婷婷七月| 国产伦精品一区二区三区在线| 亚洲av成人精品一区二区三区 | 精品国产一区av天美传媒| 曰韩精品无码一区二区三区| 自拍av免费在线观看| 国产大片内射1区2区| 久久久精品人妻一区亚美研究所| 麻美由真中文字幕人妻| 日本精品视频免费观看| 亚洲一本到无码av中文字幕| mm在线精品视频|