楊占會，沈旭凡

北京化工大學，化學學院，有機化學系，北京 100029

苯的共振結構是有機化學教學的基礎內容?，F(xiàn)行的主流觀點認為，苯環(huán)共振于兩個極限式i和ii之間(圖1a)。對i和ii結構式的表述，國內外各大教材說法并不統(tǒng)一。這些教材大體可以分為三派。有的教材認為，苯的兩個共振極限結構就是凱庫勒式[1–15]；有的教材認為，苯的兩個共振極限式并非“凱庫勒式”[16–23]；還有些教材持保留意見，回避這一問題[24–27]。本文通過介紹苯環(huán)結構的研究歷史和分析凱庫勒苯的結構特征，支持“苯的共振極限式不是凱庫勒式”這一觀點。

圖1 苯的共振結構式

人們對苯的研究已經有近200年的歷史。1825年，英國物理學家、化學家法拉第[28]最先從生產照明氣的工業(yè)廢料中提取出一個新化合物，并將其命名為“氫的重碳化合物”(bicarburet of hydrogen)。1833年，Mitscherlich[29]在蒸餾安息香膠(含苯甲酸)與生石灰的混合物時，制備出同樣的化合物，并將其命名為“苯”。此后，人們對苯的結構一直爭論不休。需要特別指出的是，苯的環(huán)狀結構最早由Loschmidt[30]在1861年提出。從1865年開始，凱庫勒陸續(xù)提出苯的多個環(huán)狀結構(圖1)[31]，對有機化學結構理論的發(fā)展起到了巨大的“催化”作用。如今，雖然有許多教科書將苯的凱庫勒式等同于單雙鍵交替的正六邊形結構，但歷史上凱庫勒所提出的苯的“環(huán)狀結構”卻并非如此(圖2)。1865年，凱庫勒采用“滾動符號”，提出了他的第一個環(huán)狀結構1 (圖2a)[32]。該式中，圓形表示氫原子，條形表示碳原子，箭頭表示碳原子的化學價相互飽和，并使整體結構呈環(huán)狀。然而，該式卻不能表明環(huán)中碳原子的實際排列。在1865年的另一篇論文中，凱庫勒對上述結構進行了進一步完善，提出了六邊形結構式2 (圖2b)[33]。該結構基于三個假設：苯中的六個碳原子形成一個封閉鏈；分子是對稱的；每個氫原子都與一個碳原子結合。因此，他認為苯僅存在一種單取代的衍生物和三種雙取代衍生物(鄰、間、對)。雖然凱庫勒也提出了另一種可能的三角形結構3 (圖2b)，但他卻更喜歡六邊形結構2[33]。然而，這兩個結構都存在嚴重的問題：不符合碳原子的四價學說。1866年，凱庫勒在結構2的基礎上進行了改進，提出了三維結構4 (圖2c)[34]。該結構中，六個碳原子通過相鄰配對的形式，實現(xiàn)了碳原子的四價，也滿足了碳原子的四面體構型。同時，他又提出了更加簡潔的六邊形結構5 (圖2c)，來表示結構4中的單雙鍵交替情況。雖然結構5與我們現(xiàn)在所使用的的苯環(huán)結構式幾乎相同，但它只是結構4的一個簡化，其內涵與今天大不相同。凱庫勒認為，沒有一個平面結構式(所有原子都在一個平面)可以完美表達苯分子中的碳原子連接方式[35]。顯然，結構5也不是平面結構，這可以從其球棍模型6中看出(圖2d)[18]。在現(xiàn)代結構理論看來，凱庫勒所提出的苯的結構實際上是一個環(huán)己三烯(7，圖2e)。雖然凱庫勒在1872年為解釋鄰二取代苯只有一個異構體的現(xiàn)象，對他的苯環(huán)理論進行了修改，提出了“擺動雙鍵學說”(圖2f)[36]，但這并不改變結構式5的本質涵義。

圖2 凱庫勒提出的幾種苯的共振結構

歷史上，六邊形結構式5并未受到凱庫勒的足夠重視。在苯的結構理論發(fā)表后，凱庫勒撰寫了約30篇有關芳香物質的論文，卻只在其中的4篇論文中使用過結構式5[37]。然而，由于結構式5簡單明了，并且可以用來解釋涉及苯環(huán)反應的許多問題，后世學者開始在芳香化合物研究中大量使用結構式5。隨著研究的逐漸深入，科學界不斷賦予該結構式新的涵義，卻漸漸忽略了它的本質——非平面三維結構式4的簡寫。1929年，Lonsdale[38]通過單晶衍射證實了苯環(huán)具有平面結構和六個完全相同的C―C鍵，實際上證明了凱庫勒提出的苯的結構是錯誤的。然而，科學界卻據(jù)此將5所示的結構認定為平面結構。1933年，Pauling和Wheland[39]通過理論計算，得出了苯環(huán)共振于兩個“凱庫勒結構”和三個“杜瓦苯結構”的結論(圖1b)。該結論經過進一步修正，便是如今普遍接受的苯的共振式(圖1a)。后人尊重了Pauling的說法，繼續(xù)在苯的共振結構中沿用了“凱庫勒結構式”的表述。然而，Pauling的共振理論中，i和ii都是不存在的極限結構式，為具有平面結構的單雙鍵交替的正六邊形，且C―C單鍵和C＝C雙鍵的鍵長完全相等。這與凱庫勒式的內涵相抵觸。因此，將i和ii當作是凱庫勒式是明顯錯誤的。確切地說，應該將i和ii命名為“Pauling結構式”或“Pauling苯”。根據(jù)共振理論，兩個“Pauling苯”可以互相共振，但兩個凱庫勒苯之間不存在共振關系(圖3)。

圖3 兩個凱庫勒苯之間不存在共振關系

綜上，本文通過分析苯環(huán)結構的研究歷史，比較了凱庫勒苯與苯的兩個共振極限式的結構特點，得出了如下結論：苯的兩個共振極限式不是“凱庫勒式”。本文建議將這兩個共振極限式命名為“Pauling結構式”或“Pauling苯”。如此，便有以下建議表述方式：苯共振于兩個Pauling結構式。本文建議國內外相關有機化學教材能夠認真思考本文提出的問題和觀點，重新審視“苯共振于兩個凱庫勒式”的觀點。