張穎，權(quán)新軍

吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012

水溶液中的離子平衡是無機(jī)化學(xué)、普通化學(xué)課程的重點(diǎn)內(nèi)容，在教學(xué)中占有重要地位。但在以往教學(xué)中對主反應(yīng)關(guān)注較多，而對在某些情況下與主反應(yīng)同時(shí)存在的次反應(yīng)關(guān)注較少(這里所說的主反應(yīng)是指人們在通常情況下關(guān)注度高的反應(yīng)，次反應(yīng)是指關(guān)注度低的反應(yīng)，而與反應(yīng)的重要性無關(guān))。HF水溶液、HF-F?溶液便屬于這種情況，在平衡計(jì)算時(shí)常常關(guān)注的是HF的解離反應(yīng)，而很少關(guān)注HF與F?的化合反應(yīng)，以至于學(xué)生在遇到這類問題時(shí)往往會(huì)忽略后者，從而得出錯(cuò)誤結(jié)果。本文從多重平衡的角度對HF水溶液以及HF-F?體系水溶液離子濃度的計(jì)算展開討論，希望能為培養(yǎng)學(xué)生全面分析問題的能力，解決離子平衡復(fù)雜計(jì)算提供一點(diǎn)參考。

1 問題的由來

2 HF水溶液氫離子濃度的計(jì)算

式(12)中，Ka?= 6.3 × 10?4，Ka?′ = 5.2，在一定范圍內(nèi)只要給定c值，便構(gòu)成一元三次方程，該方程可以用一元三次方程在線計(jì)算器方便地求解。解出[F?]值后將其代入式(9)，可求出[H+]，再將[H+]、[F?]值代入式(3)，即可求出[HF2?]。

為了比較僅考慮HF的解離平衡與同時(shí)考慮HF溶液中的兩個(gè)平衡所得計(jì)算結(jié)果的差異，我們選取不同濃度的HF溶液(從1.0 × 10?3至1.0 mol·L?1，通常在無機(jī)化學(xué)計(jì)算中弱酸濃度不會(huì)超出這個(gè)范圍)，分別根據(jù)式(1) (c< 0.25 mol·L?1時(shí))、式(2) (c >0.25 mol·L?1時(shí))和本方法計(jì)算[F?]和[H+]，并以本方法結(jié)果為準(zhǔn)計(jì)算式(1)、式(2)所得結(jié)果的相對誤差。結(jié)果見表1。

表1 HF溶液中F?和H+離子濃度的對比計(jì)算結(jié)果

由表1可以看出：

(1) 對于HF水溶液，無論是[F?]還是[H+]，僅考慮HF的解離平衡與同時(shí)考慮HF溶液中的兩個(gè)平衡相比計(jì)算結(jié)果總是存在誤差(c=1.00 × 10?3mol·L?1例外是由于有效數(shù)字限制的緣故)，且HF溶液濃度越大，相對誤差越大。

(2) [F?]的誤差為正誤差，[H+]的誤差為負(fù)誤差。

(3) 當(dāng)HF溶液濃度一定時(shí)，[F?]誤差的程度大于[H+]誤差的程度。

(4)c=1.91 × 10?2mol·L?1時(shí)，[F?]的相對誤差為5%，剛好達(dá)到無機(jī)化學(xué)計(jì)算允許的最大誤差，表明當(dāng)c< 1.91 × 10?2mol·L?1時(shí)，可以近似地按一元弱酸同時(shí)計(jì)算F?和H+離子濃度，而當(dāng)c≥1.91 × 10?2mol·L?1時(shí)，必須同時(shí)考慮HF溶液的兩個(gè)平衡計(jì)算F?和H+離子濃度。

(5)c≥ 2.50 × 10?1mol·L?1時(shí)，c/Ka?≥ 400，按照一元弱酸離子濃度最簡式計(jì)算的[F?]的相對誤差大于等于54.9%，[H+]的相對誤差亦大于等于?28.6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出無機(jī)化學(xué)計(jì)算允許誤差要求，故最簡式完全不適用于HF水溶液離子濃度計(jì)算。

3 HF-F?溶液氫離子濃度的計(jì)算

對于HF-F?溶液，人們主要關(guān)心的是氫離子濃度的大小。為了比較僅考慮HF的解離平衡與同時(shí)考慮HF溶液中的兩個(gè)平衡所得計(jì)算結(jié)果的差異，我們首先固定c(NaF) = 0.100 mol·L?1，c(HF)從1.00 ×10?2mol·L?1變化至1.00 mol·L?1，然后再固定c(HF) = 0.100 mol·L?1，c(NaF)從1.00 × 10?2mol·L?1變化至1.00 mol·L?1，利用式(13)以及本文方法計(jì)算[H+]，并以本方法結(jié)果為準(zhǔn)計(jì)算式(13)結(jié)果的相對誤差。結(jié)果見表2。

表2 HF-NaF溶液H+離子濃度的對比計(jì)算結(jié)果

由表2可以看出：

(1) 對于HF-F?溶液，在所討論的濃度和比例范圍內(nèi)，采用式(13)與同時(shí)考慮HF溶液中的兩個(gè)平衡相比計(jì)算結(jié)果總是存在誤差，且相對誤差的大小既與緩沖比c(HF)/c(NaF)有關(guān)，也與c(HF)和c(NaF)的大小有關(guān)。其中[H+]的相對誤差以緩沖比等于1時(shí)為最小，當(dāng)緩沖比偏離于1時(shí)相對誤差都增大。

緩沖比等于1時(shí)[H+]的相對誤差最小是由于HF與F-是以相同物質(zhì)的量化合成HF2?的，換言之，反應(yīng)(II)的存在對溶液的[HF]/[F?]值影響很小，因此對[H+]影響很小。

(2) 在我們所計(jì)算的20個(gè)溶液中，除了c(HF)/c(NaF) = 1時(shí)外，其他溶液僅考慮HF的解離平衡，與同時(shí)考慮HF溶液中的兩個(gè)平衡相比[H+]計(jì)算結(jié)果相對誤差都大于無機(jī)化學(xué)計(jì)算的允許誤差，說明式(13)對于HF-F?溶液來說是不適用的。

需要說明，本文討論的問題只針對無機(jī)普化教學(xué)，因而沒有考慮離子強(qiáng)度變化對計(jì)算結(jié)果的影響。

4 結(jié)語

(1) 氫氟酸非一般意義上的一元弱酸，在HF溶液和HF-F?溶液中存在著HF的解離和HF與F?化合兩個(gè)反應(yīng)，溶液中各物種的平衡濃度都是兩個(gè)平衡共同作用的產(chǎn)物，只有將兩個(gè)平衡同時(shí)考慮才能得到正確的結(jié)果。

(2) 在多重平衡計(jì)算中選取有關(guān)平衡中相同離子的濃度做未知數(shù)有利于方程的消元，繼而方便利用在線計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算。

(3) 對于HF溶液，只有當(dāng)c< 1.91 × 10?2mol·L?1時(shí)，才可以近似地按一元弱酸同時(shí)計(jì)算[H+]和[F?]，而最簡式[H+]= (Ka?c)1/2完全不適合氫氟酸溶液中氫離子濃度的計(jì)算。

(4) 對于計(jì)算HF-F?溶液[H+]來說，除c(HF)/c(NaF) = 1時(shí)外，僅考慮HF解離平衡得到的計(jì)算公式是不適用的。

(5) 在離子平衡的計(jì)算中，要關(guān)注次反應(yīng)對主反應(yīng)的影響。除了本文所討論的HF溶液和HF-F?溶液外，諸如計(jì)算AgCl在NaCl溶液中的溶解度、HgS在NaS溶液中的溶解度等也需要分別考慮[AgCl2]?、[HgS2]2?對AgCl、HgS沉淀溶解平衡的影響。這些過程既涉及比較復(fù)雜的計(jì)算，又涉及元素化合物的性質(zhì)，對于培養(yǎng)學(xué)生全面分析問題的能力很有幫助。