尉曉東 劉志堅 侯海彬 楊權(quán)平 賴 焜

(麥格磁電科技(珠海)有限公司 廣東 珠海 519045)

前言

錳鋅鐵氧體是用量最大的軟磁鐵氧體。高性能的錳鋅鐵氧體都追求顯微結(jié)構(gòu)中氣孔盡量少，燒結(jié)密度盡可能大，這樣可以提升材料Bs，降低磁滯損耗和剩余損耗。同時，良好的顯微結(jié)構(gòu)還可以提升磁導(dǎo)率，優(yōu)化磁導(dǎo)率的頻率特性及溫度特性。因此，實際的錳鋅鐵氧體燒結(jié)過程中，尤其是對Bs及功率損耗有較高要求的功率錳鋅鐵氧體，一般會采取致密化燒結(jié)工藝。

所謂致密化燒結(jié)工藝，是指在從室溫至最高保溫溫度的升溫期間，700～1 250 ℃以內(nèi)，將燒結(jié)爐內(nèi)的氧分壓設(shè)定為低于空氣氧分壓20.6%，一般會達到1%以下。采用致密化工藝燒結(jié)的鐵氧體，其晶粒大小均勻，閉氣孔少，Bs和損耗性能都會得到明顯優(yōu)化。

1 原理

正分錳鋅鐵氧體的配方分子式為MnaZn1-aFe2O4。當(dāng)配方的Fe2O3的摩爾含量為50 %，預(yù)燒過程沒有損耗且完全鐵氧體化，則燒結(jié)過程中沒有氧氣放出。實際生產(chǎn)中，此條件不能滿足，主要原因有：

(1)為了提升材料性能，需要提升Fe2O3含量，采用富鐵配方(見圖1)[1]。所謂富鐵鐵氧體是指Fe2O3的摩爾含量超過50 %，多出的Fe2O3部分以Fe2+的形式存在于鐵氧體中，此時鐵氧體配方的分子式為：

(1)

圖1 100 ℃時富鐵配方錳鋅鐵氧體的Bs變化相圖

(2)通常錳鋅鐵氧體粉體制備多采用Mn3O4，其在預(yù)燒過程中會有復(fù)雜的變價。理想情況下，預(yù)燒完畢全部生成Fe2O3·MnaZn1-aFe2O4。預(yù)燒降溫階段，Mn2+會被氧化生成Mn3+，Mn3+的生成比例取決于降溫的速度、預(yù)燒料的顆粒狀態(tài)、預(yù)燒降溫段的氣氛等。

如果Fe2O3的含量超過50 %，則需要多余的Fe以Fe2+的形式存在，則燒結(jié)過程會發(fā)生下式的反應(yīng)，放出氧氣。

將預(yù)燒料中的Mn寫為xMnO·yMn3O4(x+3y=a)其中的Mn3O4在燒結(jié)過程中會發(fā)生下式的反應(yīng)，放出氧氣。

在空氣中Fe3+變?yōu)镕e2+的溫度較高，接近1 400 ℃，在此溫度下，F(xiàn)e3+的還原過程放出的氧氣會因為固相反應(yīng)的反應(yīng)接觸面增大、液相的存在等被封閉在坯件內(nèi)形成閉氣孔。如果降低周圍氧分壓，F(xiàn)e3+的還原溫度可以降低至1 000 ℃左右，故在此溫度下控制燒結(jié)氧分壓至1%甚至更低，可以降低Fe3+的還原反應(yīng)溫度，降低閉氣孔產(chǎn)生幾率，提升燒結(jié)密度。

如圖2所示，低溫時，鐵氧體顆粒間的反應(yīng)區(qū)域比較小，顆粒間留有供氧氣排出的三維網(wǎng)絡(luò)通道，但是隨著溫度升高，反映區(qū)域增加，這些通道就開始縮小甚至消失，導(dǎo)致氧氣排出困難，形成閉氣孔。

圖2 不同溫度固相反應(yīng)區(qū)域示意圖

Mn3+變?yōu)镸n2+的溫度在空氣中大約為850～1 000 ℃?；谕瑯釉恚诖藴囟葏^(qū)間降低燒結(jié)氧分壓有利于氧氣排除，提升燒結(jié)密度。

2 致密化的有益效果

(1)致密化對Bs的影響。日本TDK公司在PC90的技術(shù)報告[4]中給出如下關(guān)系式：

Bs(T)=Bs(0)(ρ/ρt)(1-T/Tc)a

其中，a為常數(shù)；Bs(0)為0K時的飽和磁通密度；ρ、ρt分別為燒結(jié)體實際密度和理論密度；Tc為居里溫度。由此可見，燒結(jié)體的實際密度與材料Bs成正比，而降低氣孔率能夠提升燒結(jié)體密度，進而提升材料Bs。

(2)致密化對損耗的影響。鐵氧體總的功率損耗P=Pe+Ph+Pc，其中為Pe渦流損耗，Ph為磁滯損耗，Pc為剩余損耗。

磁滯損耗的大小是由鐵氧體的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)決定的。良好的微觀結(jié)構(gòu)包括均勻的晶粒尺寸分布、盡可能少的氣孔體積和氣孔率等。通過致密化燒結(jié)，降低排氧溫度，提升排氧效率，可以降低氣孔率。同時致密化燒結(jié)可以降低燒結(jié)溫度，減少高溫?zé)Y(jié)造成的晶粒異常生長的幾率，可以提升晶粒均勻性。因此，致密化可以明顯改善磁滯損耗。

剩余損耗是指在鐵氧體材料的總磁損耗中，除磁滯損耗、渦流損耗以外的所有其他損耗。剩余損耗主要來自磁后效[5]，即磁化過程(包括疇壁位移及磁化轉(zhuǎn)動過程)的時間效應(yīng)。在低頻弱場下，剩余損耗主要是磁后效損耗。磁后效根據(jù)其機理可分為擴散磁后效和熱起伏磁后效。其中的擴散磁后效損耗是由電子、空穴和離子擴散造成的，從防止擴散考慮，必須控制Fe2+的含量，破壞提供它擴散的重要條件——空位參與作用即控制空位數(shù)。氣孔是空位源，減少空位可以降低磁后效損耗；避免過高溫度燒結(jié)以減少離子逸出和空位濃度，亦可以減小磁后效。致密化燒結(jié)利于氣孔的減少和燒結(jié)溫度的降低，也可以改善剩余損耗。

(3)致密化對其他磁特性的影響[3]。起始磁導(dǎo)率μi的大小，取決于材料磁化的難易程度。磁化易，則μi就高。對于可逆疇壁位移的阻滯主要來源于氣孔、不均勻內(nèi)應(yīng)力等；可逆磁化矢量轉(zhuǎn)動的阻滯主要來源于磁晶各向異性、內(nèi)應(yīng)力，由氣孔、另相在晶界處引起的退磁場等。可見，氣孔率、晶粒均勻性等對μi也有至關(guān)重要的影響。同時，晶粒均勻一致，氣孔少而分散的結(jié)構(gòu)，μi的溫度穩(wěn)定性好。

3 放氧量計算

富鐵鐵氧體配方的分子式如式1，設(shè)鐵氧體配方比例為Fe2O3=dmol%；ZnO=emol%；MnO=fmol%。d+e+f=1，則有：

(2)

(3)

(4)

(5)

根據(jù)式5即可計算除錳鋅鐵氧體的總氧氣放出量。

4 致密化燒結(jié)方法

為了降低燒結(jié)升溫階段的氧含量，通常采用的方法有真空燒結(jié)法、氣體置換法、抽氣充氣法以及還原法等。

真空燒結(jié)法是指在需要致密化燒結(jié)的溫度段，對爐體內(nèi)持續(xù)抽真空，維持爐體內(nèi)持續(xù)低氧分壓，達到致密化燒結(jié)的目的。氣體置換法是指向爐內(nèi)充入惰性氣體如氮氣等沖淡爐內(nèi)氧氣濃度，并從另外的接口將爐體內(nèi)氣體排出，持續(xù)維持窯爐壓力穩(wěn)定為微正壓或者常壓，隨著廢氣的持續(xù)置換和排出，爐體內(nèi)氧含量會持續(xù)下降。抽氣充氣法是指先對燒結(jié)爐進行單向抽氣操作，待真空度達到一定程度后停止抽氣并充入惰性氣體使?fàn)t壓維持正壓，經(jīng)過若干次上述操作循環(huán)達到降低氧含量的目的。還原法是指在錳鋅鐵氧體粉料中加入還原性物質(zhì)或者在燒結(jié)升溫段充入還原性氣體如氫氣等中和爐內(nèi)產(chǎn)生的氧氣。上述方法的對比如下表1。

表1 致密化燒結(jié)方法對比

目前，錳鋅鐵氧體燒結(jié)一般采用鐘罩爐或者氣氛推板爐燒結(jié)等進行燒結(jié)。通常這些設(shè)備多采用氣體置換法進行致密化燒結(jié)。這種方法的致密化效果對產(chǎn)品的裝載量、堆疊方式等都較為敏感，尤其是大型鐘罩爐同一時刻不同部位的放氧量都呈現(xiàn)極大的復(fù)雜性，同時由于Fe2+的生成速率和溫度取決于當(dāng)時爐內(nèi)的氧分壓，最終使得產(chǎn)品的致密化工藝對產(chǎn)品的性能影響目前的結(jié)論多傾向于經(jīng)驗性。做工藝條件制定時，一般需要確定窯爐、確定大概的產(chǎn)品類型和裝載量以及堆疊方式，才能保證工藝的可重復(fù)性。同時，采用推板爐致密化燒結(jié)工藝，在同一時刻、同一燒結(jié)區(qū)域的溫度和氣氛情況都相對更均勻，但由于致密化需要極低的氧含量(一般為1%以下，盡可能低)，但是致密化前氣體一般為空氣，而致密化后的氧分壓一般為3～10%之間，采用嚴(yán)格的致密化燒結(jié)工藝就要求窯爐在同一時刻不同燒結(jié)區(qū)域的氧含量差別要很大，事實上這樣的窯爐設(shè)計較為復(fù)雜和困難。因此，目前推板爐的致密化燒結(jié)效果不理想，工藝還處于探索階段。

5 結(jié)論

1)致密化燒結(jié)可以提升鐵氧體燒結(jié)體密度，減少氣孔率，降低燒結(jié)溫度，使得燒結(jié)體晶粒尺寸更均勻。良好的致密化燒結(jié)工藝可以提升燒結(jié)體Bs，降低功率損耗，提升磁導(dǎo)率，明顯改善材料性能。

3)致密化燒結(jié)方法中，氮氣置換法最為常見，但實際工藝制定較為復(fù)雜和依賴于經(jīng)驗總結(jié)。