段偉杰,王冬迎,楊 毅
(湖南工程學(xué)院 計(jì)算科學(xué)與電子學(xué)院,湘潭411104)
隨著半導(dǎo)體技術(shù)的不斷推進(jìn),摩爾定律的發(fā)展日益接近其極限,諸多領(lǐng)域?qū)π滦托畔⒋鎯?chǔ)器件的需求也日趨迫切.阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器(RRAM)因?yàn)閾碛薪Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于高密度集成、斷電可保持、良好的尺寸特性等優(yōu)勢(shì),成為下一代非揮發(fā)性存儲(chǔ)器件的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)者[1-3].阻變存儲(chǔ)器一般為電極/功能層/電極的三明治結(jié)構(gòu),在外加電場(chǎng)作用下,器件單元的電阻可以在高低不同值之間進(jìn)行可逆切換,不同的電阻態(tài)對(duì)應(yīng)不同的存儲(chǔ)狀態(tài).近年來,研究人員開發(fā)了許多方法用于阻變存儲(chǔ)器的設(shè)計(jì)與制備.同時(shí),多種材料體系也被嘗試用于阻變器件的研究及其相關(guān)的機(jī)理分析[4-5].其中,二元金屬氧化物因成分簡(jiǎn)單、便于制備表征、工藝兼容性好,成為研究中最為廣泛的一種材料.在外加電場(chǎng)作用下,二元金屬氧化物中的一些氧離子可以在局部發(fā)生定向移動(dòng),使氧空位在局部發(fā)生聚集并形成可供電子快速遷移的通道,實(shí)現(xiàn)電阻的退化.所以,氧空位的形成能大小直接影響電阻轉(zhuǎn)變的難易程度.
目前,相關(guān)研究主要集中在二元金屬氧化物半導(dǎo)體中,如氧化鋅、氧化鎳、氧化銅等.眾所周知,氧化鋁是當(dāng)前硅基半導(dǎo)體制造工藝中最常見的金屬氧化物,且與工藝路線完全兼容.但是氧化鋁是一種絕緣材料,氧空位的形成能非常高,無法在電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)可逆的電阻轉(zhuǎn)變.因此,如何使氧化鋁也具備阻變功能層的特性,是一個(gè)值得研究的課題.本文借助第一性原理,對(duì)摻雜前后氧化鋁中氧空位的形成能進(jìn)行計(jì)算.結(jié)果表明:進(jìn)行原子摻雜后,可以顯著降低氧化鋁中氧空位的形成能,有利于形成局部的電阻退化,使氧化鋁成為潛在的阻變功能層.該研究對(duì)阻變功能層和阻變存儲(chǔ)器件的設(shè)計(jì)、制備以及性能改進(jìn)等可提供理論借鑒.
氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)有多種,而剛玉型結(jié)構(gòu)(α-氧化鋁)是能量最穩(wěn)定的一種.但在實(shí)際情況中,要形成剛玉型結(jié)構(gòu)需要極高的溫度,條件十分苛刻.在較低溫度下容易形成的是γ-氧化鋁,考慮到實(shí)驗(yàn)制備等實(shí)際情況,本文選擇γ-氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)來進(jìn)行模擬計(jì)算.首先,構(gòu)建一個(gè)由80個(gè)原子組成的超胞,然后取出一個(gè)氧原子,再計(jì)算該空位的形成能大小.這樣,就得到了未摻雜條件下氧化鋁中氧空位的形成能數(shù)值.然后將一個(gè)鋁原子分別用銦原子和鎵原子替換,并分別計(jì)算出兩種情況下氧空位的形成能大小,再與未摻雜條件下的數(shù)值進(jìn)行比較.計(jì)算氧空位形成能Ef的計(jì)算公式為:
其中,Etot(Voq)是包含氧空位的超胞能量,氧空位帶電量為q;Etot(bulk)是不含氧空位的超胞總能量;EF是費(fèi)米能級(jí),Ev表示價(jià)帶頂,ΔV是超胞中帶電氧空位導(dǎo)致的價(jià)帶頂偏移.在這里,我們不考慮化學(xué)勢(shì)的影響.在計(jì)算中,我們主要考慮中性條件下單個(gè)空位的形成能大小,即氧空位帶電量q=0,故(1)式可以簡(jiǎn)化為:
圖1晶體結(jié)構(gòu)示意圖
圖1 (a)、圖1(b)、圖1(c)所示分別為γ-氧化鋁、摻鎵γ-氧化鋁、摻銦γ-氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)示意圖.氧離子近似為立方面心緊密堆積,鋁離子分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中.鎵和銦兩種元素為鋁的同主族元素,具有相似的價(jià)電子結(jié)構(gòu).當(dāng)鋁原子被鎵原子或銦原子替換之后,不會(huì)改變金屬原子和氧原子的化學(xué)鍵數(shù)量,也不會(huì)改變?cè)氐幕蟽r(jià).所以,摻雜后不會(huì)出現(xiàn)空余電子和剩余電荷.
在γ-氧化鋁中,氧原子有兩種不同的位置,即2配位和4配位,我們分別對(duì)其進(jìn)行了計(jì)算.圖2給出了具體的計(jì)算結(jié)果.
圖2 摻雜前后的氧空位形成能
從圖2中可以很清楚地看到,在未經(jīng)摻雜的條件下,氧化鋁中氧空位的形成能非常高,分別達(dá)到了6.6 eV(2配位)和6.3 eV(4配位).這充分說明在氧化鋁中要形成氧空位是非常困難的.同時(shí),氧化鋁中鋁-氧化學(xué)鍵的鍵能較大,要使化學(xué)鍵斷裂需要很高的能量,在外加電場(chǎng)作用下氧離子也很難發(fā)生遷移.因此,氧化鋁在外加電場(chǎng)下很難出現(xiàn)局部的電阻退化,難以實(shí)現(xiàn)電阻轉(zhuǎn)變過程.但是在進(jìn)行原子摻雜后,氧化鋁中氧空位的形成能出現(xiàn)了大幅度的下降.如圖2所示,在摻鎵氧化鋁中,氧空位形成能分別下降到3.2 eV(2配位)和2.9 eV(4配位);在摻銦氧化鋁中,氧空位形成能則分別下降為3.4 eV(2配位)和3.8 eV(4配位).這充分說明鎵原子和銦原子的摻雜可以顯著調(diào)控氧化鋁中氧空位的形成能,使氧空位的數(shù)量和概率大大增加.另一方面,從化學(xué)鍵的角度來看,鎵-氧鍵和銦-氧鍵的鍵能理論上均小于鋁-氧鍵.許多研究發(fā)現(xiàn),氧化銦中極易自發(fā)形成氧空位,成為可以容納氧離子的良好“容器”.因此,如果對(duì)摻雜后的氧化鋁材料施加外部電場(chǎng),則鎵-氧鍵和銦-氧鍵更容易發(fā)生斷裂,使氧離子在電場(chǎng)作用下發(fā)生定向移動(dòng).當(dāng)氧離子遷移后,在晶格處留下氧空位,且氧空位的數(shù)量隨著氧離子遷移量的增加而增加.如果在氧化鋁材料的實(shí)際制備過程中進(jìn)行摻雜,則摻雜后氧化鋁的內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生更多的氧空位,有利于形成電子快速遷移的通道.
為了解釋電阻轉(zhuǎn)變行為,研究人員提出了許多描述轉(zhuǎn)變過程的機(jī)理模型[6].其中,導(dǎo)電細(xì)絲模型是最為廣泛接受的一種理論模型[7].圖3所示為摻雜后氧化鋁中可能發(fā)生的潛在電阻轉(zhuǎn)變過程.圖3(a)為初始狀態(tài),也是一個(gè)電阻值相對(duì)較高的狀態(tài),但氧化鋁內(nèi)部已經(jīng)分布有一定數(shù)量的氧空位.進(jìn)行摻雜之后,氧空位的形成能進(jìn)一步降低,使空位的數(shù)量和出現(xiàn)的概率都明顯增加.當(dāng)兩端施加一個(gè)外加電場(chǎng)時(shí),氧離子發(fā)生定向移動(dòng),使氧空位在局部發(fā)生聚集,如圖3(b)所示.在摻雜效應(yīng)的影響,初始狀態(tài)下氧化鋁中氧空位的濃度增大,空位之間的間距變小,電子運(yùn)動(dòng)的勢(shì)壘降低.加之電場(chǎng)的作用使一部分氧離子發(fā)生定向遷移,又會(huì)額外增加氧空位,使氧化鋁內(nèi)部快速形成電子遷移的通道.因此,在氧空位聚集的區(qū)域發(fā)生電阻退化,由高電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗娮锠顟B(tài).
如果施加反向的外部電場(chǎng),則氧離子進(jìn)行反向遷移并對(duì)部分氧空位進(jìn)行填充,使導(dǎo)電通道在局部發(fā)生斷裂.因此,電子快速遷移的通道被斷開,電流大小發(fā)生驟減,使氧化鋁重新回到高電阻狀態(tài),如圖3(c)所示.至此,就完成了一個(gè)完整的電阻轉(zhuǎn)變過程.如果重復(fù)進(jìn)行相同的電壓操縱,則可以實(shí)現(xiàn)電阻態(tài)的連續(xù)可逆轉(zhuǎn)變過程.
圖3 電阻轉(zhuǎn)變過程示意圖(黃色圓球表示氧空位)
通過上面的分析可以發(fā)現(xiàn),在不同的電阻狀態(tài)下,電子遷移時(shí)的難易程度有所不同.或者說,電阻狀態(tài)的調(diào)控,其實(shí)質(zhì)就是利用外加電場(chǎng)來改變電子遷移的能量勢(shì)壘高度,如圖4(a)所示.當(dāng)器件處于高電阻態(tài)時(shí),空位之間的間隙較大,電子要發(fā)生遷移必須越過較高的能量勢(shì)壘.因此,此時(shí)只有少數(shù)電子可以越過勢(shì)壘進(jìn)行傳導(dǎo)且電流較小,如圖4a所示.當(dāng)外加電場(chǎng)使氧空位在局部產(chǎn)生聚集時(shí),空位之間的間距較小,能量勢(shì)壘高度降低.這時(shí),會(huì)有大量的電子越過勢(shì)壘發(fā)生遷移,從而形成較大的電流,并使器件進(jìn)入到低電阻狀態(tài).
圖4 不同電阻狀態(tài)下的電子遷移(藍(lán)色圓球表示電子)
本文通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),對(duì)氧化鋁進(jìn)行原子摻雜可以大幅降低氧空位的形成能.在外電場(chǎng)的作用下氧離子遷移的難度降低,可以在局部快速形成氧空位積累產(chǎn)生電阻退化,有助于實(shí)現(xiàn)可逆的電阻轉(zhuǎn)變過程.因此,這使得氧化鋁也具備了數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的能力.這一結(jié)果對(duì)氧化鋁材料中電致阻變效應(yīng)的研究和氧化鋁基阻變存儲(chǔ)器件的設(shè)計(jì)、制備以及機(jī)理探究提供有力的理論支撐.