段偉杰，王冬迎，楊 毅

（湖南工程學(xué)院 計(jì)算科學(xué)與電子學(xué)院，湘潭411104）

0 引言

隨著半導(dǎo)體技術(shù)的不斷推進(jìn)，摩爾定律的發(fā)展日益接近其極限，諸多領(lǐng)域?qū)π滦托畔⒋鎯?chǔ)器件的需求也日趨迫切.阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器（RRAM）因?yàn)閾碛薪Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于高密度集成、斷電可保持、良好的尺寸特性等優(yōu)勢(shì)，成為下一代非揮發(fā)性存儲(chǔ)器件的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)者［1-3］.阻變存儲(chǔ)器一般為電極/功能層/電極的三明治結(jié)構(gòu)，在外加電場(chǎng)作用下，器件單元的電阻可以在高低不同值之間進(jìn)行可逆切換，不同的電阻態(tài)對(duì)應(yīng)不同的存儲(chǔ)狀態(tài).近年來，研究人員開發(fā)了許多方法用于阻變存儲(chǔ)器的設(shè)計(jì)與制備.同時(shí)，多種材料體系也被嘗試用于阻變器件的研究及其相關(guān)的機(jī)理分析［4-5］.其中，二元金屬氧化物因成分簡(jiǎn)單、便于制備表征、工藝兼容性好，成為研究中最為廣泛的一種材料.在外加電場(chǎng)作用下，二元金屬氧化物中的一些氧離子可以在局部發(fā)生定向移動(dòng)，使氧空位在局部發(fā)生聚集并形成可供電子快速遷移的通道，實(shí)現(xiàn)電阻的退化.所以，氧空位的形成能大小直接影響電阻轉(zhuǎn)變的難易程度.

目前，相關(guān)研究主要集中在二元金屬氧化物半導(dǎo)體中，如氧化鋅、氧化鎳、氧化銅等.眾所周知，氧化鋁是當(dāng)前硅基半導(dǎo)體制造工藝中最常見的金屬氧化物，且與工藝路線完全兼容.但是氧化鋁是一種絕緣材料，氧空位的形成能非常高，無法在電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)可逆的電阻轉(zhuǎn)變.因此，如何使氧化鋁也具備阻變功能層的特性，是一個(gè)值得研究的課題.本文借助第一性原理，對(duì)摻雜前后氧化鋁中氧空位的形成能進(jìn)行計(jì)算.結(jié)果表明：進(jìn)行原子摻雜后，可以顯著降低氧化鋁中氧空位的形成能，有利于形成局部的電阻退化，使氧化鋁成為潛在的阻變功能層.該研究對(duì)阻變功能層和阻變存儲(chǔ)器件的設(shè)計(jì)、制備以及性能改進(jìn)等可提供理論借鑒.

1 計(jì)算方法

氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)有多種，而剛玉型結(jié)構(gòu)（α-氧化鋁）是能量最穩(wěn)定的一種.但在實(shí)際情況中，要形成剛玉型結(jié)構(gòu)需要極高的溫度，條件十分苛刻.在較低溫度下容易形成的是γ-氧化鋁，考慮到實(shí)驗(yàn)制備等實(shí)際情況，本文選擇γ-氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)來進(jìn)行模擬計(jì)算.首先，構(gòu)建一個(gè)由80個(gè)原子組成的超胞，然后取出一個(gè)氧原子，再計(jì)算該空位的形成能大小.這樣，就得到了未摻雜條件下氧化鋁中氧空位的形成能數(shù)值.然后將一個(gè)鋁原子分別用銦原子和鎵原子替換，并分別計(jì)算出兩種情況下氧空位的形成能大小，再與未摻雜條件下的數(shù)值進(jìn)行比較.計(jì)算氧空位形成能Ef的計(jì)算公式為：

其中，Etot（Voq）是包含氧空位的超胞能量，氧空位帶電量為q；Etot（bulk）是不含氧空位的超胞總能量；EF是費(fèi)米能級(jí)，Ev表示價(jià)帶頂，ΔV是超胞中帶電氧空位導(dǎo)致的價(jià)帶頂偏移.在這里，我們不考慮化學(xué)勢(shì)的影響.在計(jì)算中，我們主要考慮中性條件下單個(gè)空位的形成能大小，即氧空位帶電量q=0，故（1）式可以簡(jiǎn)化為：

2 結(jié)果與分析

圖1晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖1 （a）、圖1（b）、圖1（c）所示分別為γ-氧化鋁、摻鎵γ-氧化鋁、摻銦γ-氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)示意圖.氧離子近似為立方面心緊密堆積，鋁離子分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中.鎵和銦兩種元素為鋁的同主族元素，具有相似的價(jià)電子結(jié)構(gòu).當(dāng)鋁原子被鎵原子或銦原子替換之后，不會(huì)改變金屬原子和氧原子的化學(xué)鍵數(shù)量，也不會(huì)改變?cè)氐幕蟽r(jià).所以，摻雜后不會(huì)出現(xiàn)空余電子和剩余電荷.

在γ-氧化鋁中，氧原子有兩種不同的位置，即2配位和4配位，我們分別對(duì)其進(jìn)行了計(jì)算.圖2給出了具體的計(jì)算結(jié)果.

圖2 摻雜前后的氧空位形成能

從圖2中可以很清楚地看到，在未經(jīng)摻雜的條件下，氧化鋁中氧空位的形成能非常高，分別達(dá)到了6.6 eV（2配位）和6.3 eV（4配位）.這充分說明在氧化鋁中要形成氧空位是非常困難的.同時(shí)，氧化鋁中鋁-氧化學(xué)鍵的鍵能較大，要使化學(xué)鍵斷裂需要很高的能量，在外加電場(chǎng)作用下氧離子也很難發(fā)生遷移.因此，氧化鋁在外加電場(chǎng)下很難出現(xiàn)局部的電阻退化，難以實(shí)現(xiàn)電阻轉(zhuǎn)變過程.但是在進(jìn)行原子摻雜后，氧化鋁中氧空位的形成能出現(xiàn)了大幅度的下降.如圖2所示，在摻鎵氧化鋁中，氧空位形成能分別下降到3.2 eV（2配位）和2.9 eV（4配位）；在摻銦氧化鋁中，氧空位形成能則分別下降為3.4 eV（2配位）和3.8 eV（4配位）.這充分說明鎵原子和銦原子的摻雜可以顯著調(diào)控氧化鋁中氧空位的形成能，使氧空位的數(shù)量和概率大大增加.另一方面，從化學(xué)鍵的角度來看，鎵-氧鍵和銦-氧鍵的鍵能理論上均小于鋁-氧鍵.許多研究發(fā)現(xiàn)，氧化銦中極易自發(fā)形成氧空位，成為可以容納氧離子的良好“容器”.因此，如果對(duì)摻雜后的氧化鋁材料施加外部電場(chǎng)，則鎵-氧鍵和銦-氧鍵更容易發(fā)生斷裂，使氧離子在電場(chǎng)作用下發(fā)生定向移動(dòng).當(dāng)氧離子遷移后，在晶格處留下氧空位，且氧空位的數(shù)量隨著氧離子遷移量的增加而增加.如果在氧化鋁材料的實(shí)際制備過程中進(jìn)行摻雜，則摻雜后氧化鋁的內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生更多的氧空位，有利于形成電子快速遷移的通道.

為了解釋電阻轉(zhuǎn)變行為，研究人員提出了許多描述轉(zhuǎn)變過程的機(jī)理模型［6］.其中，導(dǎo)電細(xì)絲模型是最為廣泛接受的一種理論模型［7］.圖3所示為摻雜后氧化鋁中可能發(fā)生的潛在電阻轉(zhuǎn)變過程.圖3（a）為初始狀態(tài)，也是一個(gè)電阻值相對(duì)較高的狀態(tài)，但氧化鋁內(nèi)部已經(jīng)分布有一定數(shù)量的氧空位.進(jìn)行摻雜之后，氧空位的形成能進(jìn)一步降低，使空位的數(shù)量和出現(xiàn)的概率都明顯增加.當(dāng)兩端施加一個(gè)外加電場(chǎng)時(shí)，氧離子發(fā)生定向移動(dòng)，使氧空位在局部發(fā)生聚集，如圖3（b）所示.在摻雜效應(yīng)的影響，初始狀態(tài)下氧化鋁中氧空位的濃度增大，空位之間的間距變小，電子運(yùn)動(dòng)的勢(shì)壘降低.加之電場(chǎng)的作用使一部分氧離子發(fā)生定向遷移，又會(huì)額外增加氧空位，使氧化鋁內(nèi)部快速形成電子遷移的通道.因此，在氧空位聚集的區(qū)域發(fā)生電阻退化，由高電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗娮锠顟B(tài).

如果施加反向的外部電場(chǎng)，則氧離子進(jìn)行反向遷移并對(duì)部分氧空位進(jìn)行填充，使導(dǎo)電通道在局部發(fā)生斷裂.因此，電子快速遷移的通道被斷開，電流大小發(fā)生驟減，使氧化鋁重新回到高電阻狀態(tài)，如圖3（c）所示.至此，就完成了一個(gè)完整的電阻轉(zhuǎn)變過程.如果重復(fù)進(jìn)行相同的電壓操縱，則可以實(shí)現(xiàn)電阻態(tài)的連續(xù)可逆轉(zhuǎn)變過程.

圖3 電阻轉(zhuǎn)變過程示意圖（黃色圓球表示氧空位）

通過上面的分析可以發(fā)現(xiàn)，在不同的電阻狀態(tài)下，電子遷移時(shí)的難易程度有所不同.或者說，電阻狀態(tài)的調(diào)控，其實(shí)質(zhì)就是利用外加電場(chǎng)來改變電子遷移的能量勢(shì)壘高度，如圖4（a）所示.當(dāng)器件處于高電阻態(tài)時(shí)，空位之間的間隙較大，電子要發(fā)生遷移必須越過較高的能量勢(shì)壘.因此，此時(shí)只有少數(shù)電子可以越過勢(shì)壘進(jìn)行傳導(dǎo)且電流較小，如圖4a所示.當(dāng)外加電場(chǎng)使氧空位在局部產(chǎn)生聚集時(shí)，空位之間的間距較小，能量勢(shì)壘高度降低.這時(shí)，會(huì)有大量的電子越過勢(shì)壘發(fā)生遷移，從而形成較大的電流，并使器件進(jìn)入到低電阻狀態(tài).

圖4 不同電阻狀態(tài)下的電子遷移（藍(lán)色圓球表示電子）

3 結(jié)論

本文通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)氧化鋁進(jìn)行原子摻雜可以大幅降低氧空位的形成能.在外電場(chǎng)的作用下氧離子遷移的難度降低，可以在局部快速形成氧空位積累產(chǎn)生電阻退化，有助于實(shí)現(xiàn)可逆的電阻轉(zhuǎn)變過程.因此，這使得氧化鋁也具備了數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的能力.這一結(jié)果對(duì)氧化鋁材料中電致阻變效應(yīng)的研究和氧化鋁基阻變存儲(chǔ)器件的設(shè)計(jì)、制備以及機(jī)理探究提供有力的理論支撐.