李金懋，宋春蓮，俞 哲，路丹丹，程 月

(1.黑龍江工業(yè)學(xué)院 黑龍江省等離子體生物質(zhì)材料研發(fā)與檢測(cè)省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 雞西 158100；2.大連海事大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 大連 116000)

碳在元素周期表中左右居中，處于王者之位，自然界中含碳的物質(zhì)不僅種類繁多，而且數(shù)量巨大。石墨作為碳的同素異構(gòu)體，因其具有耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等特性，應(yīng)用范圍涵蓋冶金、電子、密封、化工、國(guó)防、航天、軍工、民生等領(lǐng)域[1-2]。近年來(lái)，石墨烯材料得到了迅速的發(fā)展，引起了科研人員的廣泛關(guān)注[3-5]，并涌現(xiàn)了大量研究成果。石墨烯是由超純石墨制備而來(lái)，這無(wú)疑給石墨提純技術(shù)提出了新要求。目前石墨提純工藝主要有濕法提純和火法提純兩種，每一種工藝根據(jù)其特點(diǎn)也有不同的分類，如圖1所示。

圖1 石墨提純方法

目前準(zhǔn)備超純石墨的優(yōu)選方法是火法提純法中的高溫除雜法，利用該方法提純的石墨含碳量高達(dá)99.995%以上，產(chǎn)品的含碳量極高。但該方法的主要缺點(diǎn)是需專門(mén)設(shè)計(jì)建造高溫爐，設(shè)備昂貴，一次性投資多，能耗大，環(huán)境友好性差，成本高[6-8]。為了合理解決現(xiàn)有石墨提純中存在的問(wèn)題，迎合石墨烯未來(lái)快速應(yīng)用的巨額缺口，需要在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上尋找更理想的石墨提純新方法，使提純技術(shù)向純化效率高、環(huán)境友善、節(jié)能降耗方向發(fā)展[9]。

等離子體又稱“物質(zhì)第四態(tài)”，是電子、正離子、負(fù)離子、中性原子或分子的集合，其中粒子的負(fù)電荷數(shù)等于正電荷總數(shù)[10]。根據(jù)等離子體溫度可分為高溫等離子體和低溫等離子體。低溫等離子體又可分為熱等離子體和冷等離子體。熱等離子體形成條件嚴(yán)格，在實(shí)驗(yàn)室或?qū)嶋H應(yīng)用中很難獲得熱等離子體，而電弧放電等離子體在工業(yè)生產(chǎn)中相對(duì)容易獲得。電弧放電等離子體具有高溫特性，一般在103～2*104K之間；且具有豐富的化學(xué)性質(zhì)，活性強(qiáng)，只要變換工作氣體種類就可以得到氧化中性或還原性的環(huán)境；可以通過(guò)改變噴嘴尺寸，調(diào)節(jié)電參數(shù)氣流量等，得到不同的電弧[11-13]。由于上述特性，電弧放電等離子體技術(shù)在有機(jī)降解、污染物處理、紡織廢水處理、電弧等離子冶金等方面得到了廣泛的應(yīng)用[14-15]。本文利用非轉(zhuǎn)移型等離子弧焰對(duì)石墨實(shí)驗(yàn)原樣進(jìn)行凈化實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了反應(yīng)裝置，采用正交實(shí)驗(yàn)法確定了非轉(zhuǎn)移型等離子弧凈化高純石墨的工藝，并通過(guò)X射線衍射儀、掃描電鏡、能譜儀等儀器比較凈化前后石墨的結(jié)構(gòu)表征，分析了利用該方法進(jìn)行石墨凈化的機(jī)理和規(guī)律，為后續(xù)研究非轉(zhuǎn)移型等離子弧凈化石墨、石墨深加工奠定基礎(chǔ)，以此促進(jìn)該技術(shù)路線的深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)為了實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移型等離子弧凈化石墨，搭建了電弧等離子體石墨凈化裝置，如圖2所示。系統(tǒng)主要設(shè)備包括：等離子體電源、水冷裝置、供氣裝置、進(jìn)料機(jī)構(gòu)、石墨提純反應(yīng)釜、紅外測(cè)溫儀等。等離子體電源用于為非轉(zhuǎn)移型電弧等離子體炬提供能量；水冷裝置主要起到為等離子炬進(jìn)行降溫的作用；系統(tǒng)以氬氣作為工作氣體；進(jìn)料機(jī)構(gòu)采用氣體送料和螺旋進(jìn)料兩種方式向裝置內(nèi)添加石墨；石墨提純反應(yīng)釜用于提供石墨凈化的必備環(huán)境，配備觀測(cè)窗、排氣閥及石墨回收裝置；紅外測(cè)溫儀主要對(duì)等離子焰溫度進(jìn)行觀測(cè)，其中：1為等離子炬陽(yáng)極，2為等離子炬陰極，3和4分別是陽(yáng)極的冷卻水進(jìn)口和出口，5和6分別是陰極的冷卻水進(jìn)口和出口，7為工作氣體入口。

圖2 電弧等離子體石墨凈化裝置

非轉(zhuǎn)移型電弧等離子體炬的陰陽(yáng)極噴嘴結(jié)構(gòu)、電極材料、氣室結(jié)構(gòu)及參數(shù)、極間絕緣及同心度等諸多因素都會(huì)影響等離子體炬的性能。依據(jù)最小焦耳熱原理和自磁壓縮效應(yīng)，等離子弧一般具有能量集中度高、體積小、參數(shù)梯度大等特點(diǎn)，雖存在電極燒蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)，但等離子電弧產(chǎn)生容易，且溫度基本可控，電弧溫度可以達(dá)到高溫除雜法所需溫度，甚至更高。因此將其作為首選放電形式。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)原料選用雞西市浩市新能源材料有限公司的大鱗片石墨，固定碳含量達(dá)92%，樣品記為SPL1。利用非轉(zhuǎn)移型等離子弧凈化后的樣品記為SPL2。選取氣體流速、電流、送分速度、循環(huán)次數(shù)四個(gè)因素，每項(xiàng)因子選取三個(gè)水平，進(jìn)行正交試驗(yàn)[16]，因素-水平表見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)方案表見(jiàn)表2，分析凈化工藝的最佳條件。

實(shí)驗(yàn)前，將石墨原樣進(jìn)行烘烤預(yù)處理，烘烤時(shí)間1小時(shí)，主要是去除原樣中可能包含的水分。石墨提純反應(yīng)釜內(nèi)持續(xù)通入氬氣排空腔體內(nèi)的空氣。通過(guò)螺旋進(jìn)料與氣體進(jìn)料兩種形式將石墨原樣注入石墨提純反應(yīng)釜中，石墨原樣在重力及氣體的雙重作用下落至等離子焰上。石墨接觸到非轉(zhuǎn)移型電弧等離子體焰時(shí)，因自磁壓縮、機(jī)械壓縮等原因，石墨會(huì)沿等離子炬軸線方向運(yùn)動(dòng)一段時(shí)間，最終因重力作用下落至石墨回收裝置中。

表1 因素-水平表

如表2所示，將九組實(shí)驗(yàn)凈化的大鱗片石墨分別命名為Exp1～Exp9。

表2 實(shí)驗(yàn)方案表

1.3 石墨純度表征方法

主要采用灰分法表征石墨純度。利用灰分法測(cè)定，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，操作方便，是生產(chǎn)企業(yè)主要采用的石墨純度測(cè)定方法[17]。其具體步驟是：利用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱出一定質(zhì)量的石墨提純樣品(mC)，將其置于900℃的馬弗爐中；然后通入空氣，使石墨樣品中的碳量完全被燒蝕；最后稱取殘余灰量(mA)，進(jìn)入計(jì)算出石墨純度(wC)，公式如式(1)所示。

wC=(1-mA/mC)

(1)

1.4 結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700BH型X射線衍射(測(cè)試條件：電壓40kV；電流30mA；起始角度：10°；終止角度：70°；步寬角度：0.03°；掃描方式：連續(xù)掃描)，對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。采用韓國(guó)COXEM公司的EM-30AX+型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行SEM分析。采用英國(guó)Oxford的Xplore Compact30型能譜儀對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析

實(shí)驗(yàn)因素對(duì)石墨凈化后固定碳含量的影響可以用正交實(shí)驗(yàn)的極差表征。觀察表3結(jié)果，可得實(shí)驗(yàn)極差RA>RB>RC>RD，即，氣體流速對(duì)固定碳含量的影響最大，其次是系統(tǒng)電流和送粉速度，影響最小的是循環(huán)次數(shù)。極差比較結(jié)果表明，氣體流速為25L/min、電流為300A、進(jìn)料速度為100g/min、循環(huán)次數(shù)為3次時(shí)，樣本固定碳含量最高，為最佳條件。此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)組別Exp5最為接近，除了循環(huán)次數(shù)因素未滿足以外其他因素均滿足，該組固定碳含量為所有組別中最高，達(dá)到99%，試樣從中碳石墨提純?yōu)楦咛际?。為了?yàn)證最佳條件條件，補(bǔ)充了在氣體流速為25L/min、電流為300A、進(jìn)料速度為100g/min條件下，循環(huán)次數(shù)分別為2次和3次的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)循環(huán)凈化，隨著循環(huán)次數(shù)增多，固定碳含量在不斷提高，但因試樣已經(jīng)到達(dá)高碳石墨范疇，固定碳含量提升不明顯。通過(guò)以上分析，確定了氣體流速為25L/min、電流為300A、進(jìn)料速度為100g/min、循環(huán)次數(shù)為3次的非轉(zhuǎn)移型等離子弧凈化石墨的最佳工藝。

表3 正交實(shí)驗(yàn)分析表

2.2 XRD對(duì)比分析

圖3是非轉(zhuǎn)移型等離子弧凈化石墨前后試樣的XRD圖譜。由圖可知，凈化前的大鱗片石墨試樣SPL1除具有石墨特征衍射峰外，還具有磷灰石、石英或云母等雜質(zhì)的衍射峰，但峰強(qiáng)較弱。大鱗片石墨試樣SPL2經(jīng)等離子弧處理之后，試樣中的雜質(zhì)峰均有變?nèi)踮厔?shì)，有些特征峰甚至消失，說(shuō)明凈化效果較好，石墨純度得到提高，非轉(zhuǎn)移型等離子弧凈化石墨技術(shù)路徑可行。通過(guò)峰值分析，SPL2特征峰形狀有變窄趨勢(shì)，特征峰指向性更加明顯，再次說(shuō)明等離子弧凈化之后，石墨純度提高明顯。同時(shí)檢測(cè)到XRD圖譜中出現(xiàn)了微弱的C60、碳納米管的特征峰，說(shuō)明非轉(zhuǎn)移型等離子弧凈化石墨可以生成C60、碳納米管等。

圖3 凈化前后試樣X(jué)RD圖譜

分析試樣SPL1與SPL2的層間距，發(fā)現(xiàn)利用非轉(zhuǎn)移型等離子弧凈化的SPL2石墨試樣層間距有所減小?？偨Y(jié)原因可能是因?yàn)閮艋蟛糠质a(chǎn)生了解理，原來(lái)藏于石墨片層結(jié)構(gòu)中的部分雜質(zhì)脫落，導(dǎo)致碳原子間間距變小。對(duì)SPL1進(jìn)行物相分析，按照化學(xué)成分劃分，發(fā)現(xiàn)石墨內(nèi)部雜質(zhì)主要含有O、Ca、Fe、Mg、Al、Si和S等元素。SPL2中各雜峰均有所較少，表明經(jīng)等離子弧法處理后可有效凈化這些雜質(zhì)。為了驗(yàn)證分析結(jié)果，結(jié)合掃描電鏡和能譜進(jìn)一步分析。

2.3 SEM對(duì)比分析

利用非轉(zhuǎn)移型等離子弧凈化石墨前后的掃描電鏡圖如圖4和圖5所示。從圖4中可以看出：凈化以前的鱗片石墨試樣呈魚(yú)鱗狀顆粒，石墨顆粒粒徑差別不大，層狀結(jié)構(gòu)，形狀不規(guī)則；鱗片晶體直徑大于147μm，屬于大鱗片石墨；在鱗片石墨的邊緣或表面有白色顆粒狀雜質(zhì)存在，雜質(zhì)位置分散且隨機(jī)。選擇具有代表性的特定鱗片，進(jìn)行放大可看到大鱗片石墨表面有小鱗片石墨附著，周?chē)⒙浼?xì)小鱗片石墨顆粒。這可能是由于大鱗片石墨本身尺寸較大，但其石墨微觀特性為片狀，小鱗片狀石墨通過(guò)層層堆疊、擠壓使其吸附于大鱗片之上；在石墨的層層連接處，摻雜了不同的雜質(zhì)，使石墨晶粒的尺寸在一定程度上增大了。

圖4 試樣SPL1的SEM圖

圖5 試樣SPL2的SEM圖

在相同條件下，利用掃描電鏡拍攝了試樣SPL2的SEM圖，如圖5所示。由圖可知：經(jīng)過(guò)非轉(zhuǎn)移型等離子弧處理后，試樣SPL2的白色顆粒有所減少，這說(shuō)明雜質(zhì)顆粒通過(guò)凈化得到有效去除；但石墨邊緣有明顯的斷層及撕裂，出現(xiàn)類解理過(guò)程。這可能是由非轉(zhuǎn)移型等離子弧的特性決定的。工作氣體被部分電離，產(chǎn)生了帶電的離子和電子、以及中性的原子、分子和自由基。電子和離子在電場(chǎng)中直接獲得能量，但由于電子的質(zhì)量遠(yuǎn)小于離子使其更容易被電場(chǎng)加速?gòu)亩@得高能量，高能電子和離子轟擊氣體及石墨中的中性粒子使石墨邊緣發(fā)生斷層或撕裂，甚至出現(xiàn)解理。

按照氣體放電與放電等離子體的相關(guān)理論，高能的電子和離子與氣體及石墨中的中性粒子碰撞過(guò)程屬于非彈性碰撞。中性粒子和離子因獲得來(lái)自電子和離子的能量而被激活，具有較高內(nèi)能。電子催化協(xié)同其激活的離子和中性粒子直接參與物理化學(xué)過(guò)程，且非轉(zhuǎn)移型等離子弧容易獲得，可以在室溫條件下實(shí)現(xiàn)在高溫和強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下都難以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，在惰性材料表面發(fā)生沉積、還原、氧化、刻蝕、摻雜等功能化改性。等離子體催化的化學(xué)反應(yīng)理論上是可逆的，并且是雙向反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，正、逆反應(yīng)速率之差主要在于反應(yīng)物與生成物濃度的控制和等離子體氣氛的控制。因此可以采用通入不同工作氣體的方式，調(diào)節(jié)等離子體的主反應(yīng)性質(zhì)，使其具有還原性、氧化性，進(jìn)而去除鱗片石墨中的各種雜質(zhì)。

2.4 EDS對(duì)比分析

用EDS能譜分析儀對(duì)石墨表面的白色顆粒區(qū)域經(jīng)面掃，分別得到試樣SPL1和試樣SPL2的EDS圖如圖6和圖7所示。分析其化學(xué)成分，由圖6可以得出，利用非轉(zhuǎn)移等離子弧凈化之前試樣SPL1中含有O、Ca、Fe、Mg、Al、Si、S等雜質(zhì)元素。由圖7可知，對(duì)等離子弧凈化之后試樣SPL2的EDS圖中雖然仍然含有部分雜質(zhì)，但其含量已經(jīng)明顯減少，有些元素甚至直接被去除，即雜質(zhì)元素得到了有效清理，這印證了上述XRD的分析結(jié)果，二者吻合。進(jìn)一步分析原因，可能是由于非轉(zhuǎn)移等離子弧產(chǎn)生的高速高活性粒子撞擊石墨表面，導(dǎo)致大鱗片石墨解理，使存在于石墨片狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的雜質(zhì)裸露在表面，持續(xù)不斷的高速高活性粒子注入及撞擊致使雜質(zhì)脫落。

圖6 試樣SPL1的EDS圖

圖7 試樣SPL2的EDS圖

試樣SPL1與SPL2的能譜元素分布對(duì)比表如表4所示。

表4 試樣SPL1與SPL2的能譜元素分布對(duì)比表

后期研究分析中可通過(guò)改變工作氣體(如氬氣+氫氣、氮?dú)?、氮?dú)?氫氣等)，提高等離子體中活性顆粒的氧化性或者還原性，使雜質(zhì)變成易于去除的雜質(zhì)分子，以便去除石墨中的雜質(zhì)。此外，還可通過(guò)增效注入活性物質(zhì)(如有機(jī)物、無(wú)機(jī)物或表面活性劑)的協(xié)同注入，使放電過(guò)程產(chǎn)生的活性粒子與石墨分子、雜質(zhì)分子發(fā)生碰撞，解理石墨結(jié)合體；利用石墨氧化物和雜質(zhì)的比重差，使雜質(zhì)與氧化石墨分離，再將氧化石墨還原成純石墨，來(lái)提高石墨的凈化效果。

3 結(jié)論

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)構(gòu)與形貌表征分析證明：非轉(zhuǎn)移等離子弧具有高溫度、高活性的特點(diǎn)；待凈化石墨原料置于非轉(zhuǎn)移等離子弧的高溫反應(yīng)環(huán)境后，有效降低了石墨中雜質(zhì)的活化能，利用氣體放電過(guò)程中產(chǎn)生的高活性離子可撞擊掉石墨中的部分雜質(zhì)；作用時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于提高凈化效果；同條件下，越遠(yuǎn)離等離子體源，凈化效果越好。非轉(zhuǎn)移等離子弧溫度高，電能在等離子體炬中轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，然而并沒(méi)有完全用于石墨凈化過(guò)程。有一部分熱能被冷卻水帶走，或以輻射等形式流失在反應(yīng)釜中。石墨獲得的熱能僅為等離子弧的有效熱能。等離子體的反應(yīng)氣體可以通過(guò)成分、放電條件和模式調(diào)控，提供氧化、還原等多種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，該方法兼顧了高溫法凈化石墨的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有化學(xué)特性，與高溫或強(qiáng)酸堿性的平衡態(tài)化學(xué)反應(yīng)條件形成鮮明對(duì)比，技術(shù)路線獨(dú)特，擁有巨大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。

當(dāng)然，基于非轉(zhuǎn)移等離子弧凈化石墨還面臨著一些挑戰(zhàn)，比如等離子焰受控因素多難以準(zhǔn)確控制、動(dòng)力學(xué)過(guò)程尚不清楚、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行電極損耗大等，這些問(wèn)題都是未來(lái)值得研究的重點(diǎn)方向。