李軍杰，劉漢彬，張 佳，金貴善，張建鋒，韓 娟，石 曉，郭東僑，徐 可，郭冬發(fā)

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

1948年，Aldrich和Nier首次公開報道40K經(jīng)過自然衰變可產(chǎn)生子體40Ar[1-4]，由于此衰變體系具有較長的半衰期，且K在地殼含量豐富，是構(gòu)成主要造巖礦物的常量元素，這使40K和40Ar在地質(zhì)樣品中均會有相當量的保留。因此，40K-40Ar定年技術(shù)成為同位素地質(zhì)年代學(xué)的經(jīng)典手段之一[5-8]。但是，40K-40Ar定年法需要2份樣品，1份樣品采用原子吸收光譜儀測試K含量，另1份樣品采用質(zhì)譜儀測試40Ar含量，這對樣品量和樣品的均一性都有較高的要求。此外，對于經(jīng)歷過后期地質(zhì)熱事件而被部分改造的地質(zhì)樣品，40K-40Ar法獲得的全熔年齡結(jié)果通常缺乏實際的地質(zhì)意義。

40Ar-39Ar定年法是在40K-40Ar定年法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。1965年，Merrihue和Turner在采用反應(yīng)堆輻照技術(shù)對隕石樣品進行I-Xe同位素法定年過程中，發(fā)現(xiàn)在38Ar和40Ar之間有1個微小的質(zhì)譜峰，推測是樣品中的39K在輻照過程中產(chǎn)生了39Ar，而自然界中40K/39K被認為是恒定的，因此建立了40Ar-39Ar定年法[9-10]。相比于40K-40Ar定年法，40Ar-39Ar定年僅需1份樣品，且全部測試工作由1臺稀有氣體質(zhì)譜儀即可完成，顯著提高了40Ar-39Ar定年技術(shù)的測試精度。另外，通過階段升溫40Ar-39Ar定年技術(shù)獲得的年齡譜圖，可以有效識別樣品后期是否經(jīng)歷過地質(zhì)活動改造，為反演后期地質(zhì)熱事件的發(fā)生過程提供了大量有效信息[11-12]，這些優(yōu)勢使得40Ar-39Ar定年技術(shù)在地質(zhì)年代學(xué)乃至地球科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮的作用日益突出。

40Ar-39Ar定年技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用很大程度上依賴于稀有氣體質(zhì)譜儀分析技術(shù)的突破和革新[13-15]。近幾年，隨著高靈敏度質(zhì)譜儀和高空間分辨率激光器的快速發(fā)展，40Ar-39Ar定年技術(shù)為地質(zhì)工作者提供了更高的時間和空間分辨率、更精細的地質(zhì)過程信息，其定年精度提升至±0.1%。40Ar-39Ar定年技術(shù)也被國際地時組織(Earth-time)列為定年精度最高的2個“金釘子”手段之一，為國際地質(zhì)年代表的年齡框架標定提供了關(guān)鍵的技術(shù)支撐[16-18]。本文主要以40Ar-39Ar定年技術(shù)為切入點，對促進其發(fā)展的稀有氣體質(zhì)譜儀分析技術(shù)進行回顧和總結(jié)，并展望其發(fā)展前景。

1 40Ar-39Ar定年技術(shù)原理及測試方法

1.1 40Ar-39Ar定年技術(shù)原理

40Ar-39Ar法是由40K-40Ar法發(fā)展而來的，40K-40Ar法定年的理論依據(jù)是自然界中40K衰變?yōu)?0Ar這一同位素衰變體系：

40Ar=(λAr/λ總)40K(eλt-1)

(1)

其中，λ總為40K所有衰變分支總衰變常數(shù)，λAr為衰變子體為40Ar分支的衰變常數(shù)。

由于自然界中40K/39K的值是一恒定常數(shù)，那么通過衰變方程(1)可得：

40Ar=(λAr/λ總)C39K(eλt-1)

(2)

39K在核反應(yīng)堆內(nèi)經(jīng)快中子反應(yīng)堆照射產(chǎn)生39Ar，產(chǎn)生39Ar的量與樣品的輻照參數(shù)J值有關(guān)，J值由樣品的輻照時間、輻照孔道的中子通量和中子能譜特征決定。

39ArK=J×39K

(3)

由(2)和(3)可得40Ar-39Ar關(guān)系的定年體系方程：

40Ar=(λAr/λ總)C(39ArK/J)(eλt-1)

(4)

J值的確定采用在同一批次照射樣品中插入已知年齡的標準物質(zhì)，按式(5)計算獲得：

J=(eλT-1)/(40Ar/39ArK)

(5)

其中，T為已知標準物質(zhì)的年齡。

因此，由式(4)和式(5)可知，在準確測定J值的前提下，采用稀有氣體質(zhì)譜儀測試樣品40Ar/39ArK的同位素比，即可完成對樣品年齡的準確測定。但是，樣品在輻照過程中，有40K(n,p)40Ar、40Ca(n,nα)36Ar、42Ca(n,α)39Ar等3個主要的副反應(yīng)發(fā)生，其中，副反應(yīng)40K(n,p)40Ar會吸收反應(yīng)堆內(nèi)的熱中子，產(chǎn)生非放射成因的40Ar，需進行準確扣除，否則會影響樣品放射成因40Ar*的準確測定，采用的校正方法是輻照純凈的K鹽，實現(xiàn)對非放射成因40Ar的準確扣除；樣品中的Ca輻照過程會發(fā)生副反應(yīng)40Ca(n,nα)36Ar和42Ca(n,α)39Ar,40Ca(n,nα)36Ar產(chǎn)生的36Ar會影響大氣40Ar的扣除，而42Ca(n,α)39Ar產(chǎn)生的39Ar會影響樣品中39K產(chǎn)生的39Ar的測定，采用的校正方法是輻照純凈的Ca鹽，由于Ca是樣品輻照過程中產(chǎn)生37Ar的唯一來源，因此，通過測試Ca鹽的校正因子(36Ar/37Ar)Ca和(39Ar/37Ar)Ca對樣品中由Ca產(chǎn)生的36Ar和39Ar進行準確扣除。對于地球樣品，38Ar并不參與樣品40Ar-39Ar年齡的計算，但對于月巖、隕石等非地球樣品，還需根據(jù)38Ar/36Ar的比值判別宇宙成因Ar和囚禁Ar。綜上所述，需要準確測定氬的5個同位素，并在此基礎(chǔ)上進行副反應(yīng)的合理扣除，才能準確計算獲得樣品的40Ar-39Ar年齡。

1.2 40Ar-39Ar定年樣品測試方法

樣品采用雙真空加熱爐或激光熔融提取氣體，氣體提取的方式主要有一次全熔法釋氣和階段升溫逐級釋氣兩種方式，析出的氣體進入純化系統(tǒng)，依次經(jīng)過液氮U型冷阱，吸氣劑泵充分去除N2、O2、CO2、H2O等活性氣體，然后，關(guān)閉稀有氣體質(zhì)譜儀真空泵閥門，打開純化系統(tǒng)和質(zhì)譜儀閥門，使稀有氣體自由擴散至稀有氣體質(zhì)譜儀，平衡后關(guān)閉純化系統(tǒng)和質(zhì)譜儀閥門，在靜態(tài)模式下對樣品中Ar同位素組成進行測試。

基于以上測試方法，獲得高質(zhì)量40Ar-39Ar定年數(shù)據(jù)需滿足以下4個條件：1) 分析全流程系統(tǒng)有極低靜態(tài)釋氣率和熱本底；2) 氣體提取和純化系統(tǒng)設(shè)計盡量緊湊，內(nèi)部體積盡量小，保證大部分氣體擴散至質(zhì)譜儀；3) 質(zhì)譜儀要具備高靈敏度、高分辨和高豐度靈敏度；4) 由于測試過程的復(fù)雜性，最好能實現(xiàn)全自動化分析測試，減少人為誤差。

2 稀有氣體質(zhì)譜40Ar-39Ar測試技術(shù)

樣品進入質(zhì)譜儀測試前，氣體的有效提取和純化是準確獲得40Ar-39Ar定年結(jié)果的基本前提。稀有氣體質(zhì)譜儀采用靜態(tài)模式測試，即所有真空泵閥門均關(guān)閉，氬氣從提取和純化系統(tǒng)擴散至稀有氣體質(zhì)譜儀，達到平衡后進行測試，這要求氣體提取和純化系統(tǒng)設(shè)計內(nèi)部的體積應(yīng)盡量小，以使更多得到純化的氣體擴散至質(zhì)譜儀，提高分析方法的靈敏度。此外，提取及純化系統(tǒng)的靜態(tài)本底，尤其是樣品熔融過程的靜態(tài)熱本底，也是氣體提取純化系統(tǒng)必須考慮的因素之一，否則會對年輕樣品或低鉀樣品的定年結(jié)果造成較大影響。

2.1 樣品中氬氣提取技術(shù)

氣體提取系統(tǒng)的作用是將樣品中氣體有效提取以待純化，雙真空加熱爐和激光加熱器熔融樣品是對其中的氣體進行提取的2種主要技術(shù)手段，而在氣體提取過程中，提取系統(tǒng)產(chǎn)生熱本底效應(yīng)和樣品加熱的均勻性問題則是影響40Ar-39Ar定年結(jié)果的2個主要因素。

20世紀90年代以前，廣泛使用雙真空加熱爐階段升溫提取樣品中的氣體，樣品在超高真空條件下導(dǎo)入鉭坩堝內(nèi)，采用放置于中高真空環(huán)境內(nèi)的石墨或者耐高溫金屬(鉭、鎢等)作為加熱元件，利用含多組PID控制加熱功率的溫控表控制升溫速率，可以實現(xiàn)樣品在不同溫度條件下氣體的有效提取。雙真空加熱爐極限溫度可以達到1 800 ℃，且溫度可精確控制，對樣品加熱非常均勻，是一種經(jīng)典的樣品氣體提取方法[19-21]。然而，它卻存在以下幾個劣勢：1) 熱本底較高，為了延長使用壽命，爐芯的鉭坩堝通常較厚，鉭坩堝質(zhì)量較大，坩堝材料在加熱過程中釋放出大量氣體，尤其是在高溫階段(>1 300 ℃)，釋氣率往往會快速上升，示于圖1，導(dǎo)致加熱過程坩堝熱本底顯著；2) 不同溫度段的熱本底難以準確扣除，坩堝熱本底在不同溫度的變化缺乏規(guī)律，即使在進樣前可以對每個溫階的空白熱本底進行測試，但在熔融樣品過程中，產(chǎn)生的熱本底與沒有樣品熔融時產(chǎn)生的熱本底并不一致，這對于大氣氬含量較低的年輕樣品，可能會造成等時線或反等時線的初始氬異常，影響樣品中是否存在過剩氬情況的判定；3) 坩堝內(nèi)樣品的加熱溫度與坩堝外加熱元件的溫度存在延滯效應(yīng)，尤其是在分析了數(shù)個樣品后，形成的殘渣堆積在坩堝后，接下來待分析樣品的受熱溫度需要更長的時間才能與加熱元件溫度達到平衡，平衡時間的延長會增加系統(tǒng)的靜態(tài)本底。這些問題制約了雙真空加熱爐在高精度40Ar-39Ar定年技術(shù)的應(yīng)用，尤其對于貧鉀樣品或極年輕樣品，雙真空加熱爐高的熱本底對樣品中Ar同位素的測試影響更嚴重。

圖1 爐子和激光熔融樣品的40Ar空白值比較Fig.1 Comparison of 40Ar blank levels between furnace and laser

激光加熱技術(shù)正成為一種主流的樣品氣體提取方法，樣品被放置于激光池，在超高真空條件下，激光透過激光窗對樣品進行加熱，將氣體釋放。激光加熱技術(shù)熱本底極低，且不隨激光加熱功率的上升而有明顯變化，示于圖1，可在較短時間內(nèi)完成樣品的釋氣。1973年，Merge等[22-26]首次采用脈沖激光熔樣測定了月巖角礫巖樣品的全熔年齡，隨后歐美多家實驗室相繼開展了以脈沖激光技術(shù)為基礎(chǔ)的40Ar-39Ar定年方法，在測定隕石、月巖和流體包裹體等全熔年齡方面發(fā)揮了重要作用。然而，脈沖激光技術(shù)的局限在于很難適用于階段升溫法獲得理想的坪年齡。直到1981年，York等[27]首次采用連續(xù)激光技術(shù)獲得了第1個與雙真空加熱爐階段升溫法較一致的年齡譜。1988年，Dalrymple[28]報道了連續(xù)激光技術(shù)40Ar-39Ar定年法的研究成果，尤其在對極年輕樣品定年、月壤等貧鉀樣品定年的研究領(lǐng)域發(fā)揮的作用更加突出。Renne等[29]對公元前79年意大利Vesuvius火山噴發(fā)的透長石采用連續(xù)激光技術(shù)進行了40Ar-39Ar年齡測定，獲得了等時線年齡1.925±0.094 Ka，與歷史記載的此次火山噴發(fā)時間在誤差范圍內(nèi)一致；Preece等[30]采用連續(xù)激光技術(shù)獲得Ascension Island火山熔巖的40Ar-39Ar等時線年齡0.51±0.18 Ka，將40Ar-39Ar的定年時限擴展到人類歷史記錄范疇；Culler等[31]采用連續(xù)激光技術(shù)對Apollo 14號帶回的155顆撞擊成因的玻璃質(zhì)樣品進行了系統(tǒng)40Ar-39Ar年齡測定，經(jīng)過統(tǒng)計分析，探討了月球隕石撞擊歷史。

在所有可產(chǎn)生連續(xù)激光的激光器中，CO2激光器應(yīng)用最普遍，其波長較長(10 600 nm)，可被大部分巖石礦物吸收，在對于單顆粒極年輕樣品的高精度40Ar-39Ar定年方面，CO2激光發(fā)揮了至關(guān)重要的作用[32-34]。然而，CO2激光器由于激光光束截面能量呈高斯特征分布，難以保證對粒徑大于光束直徑的單顆粒樣品加熱均勻。此外，當樣品量較大，在激光池的樣品孔堆積一定厚度時，樣品顆粒間的自屏蔽效應(yīng)會使樣品在縱深方向的加熱均勻性受到影響[35]，這對后期遭受過地質(zhì)熱事件的樣品可能會獲得混合而掩蓋實際地質(zhì)意義的年齡譜圖。半導(dǎo)體激光器(diode laser)為解決樣品階段加熱的不均勻性問題提供了新的手段，其較短的激光波長(810～1 060 nm)可被大部分金屬材料吸收而產(chǎn)生熱量，利用耐高溫金屬材料(鉭箔等)包裹樣品后放入激光池，高溫金屬材料吸收激光能量而加熱樣品，可使樣品均勻受熱釋氣，這對于樣品量較大的多顆粒樣品的階段升溫40Ar-39Ar定年優(yōu)勢非常明顯[36]。

激光氣體提取技術(shù)在40Ar-39Ar原位微區(qū)定年中同樣發(fā)揮著重要作用，原位微區(qū)定年需要激光器具有較高的空間分辨率和較低的熱邊緣效應(yīng)，目前使用最多的是可見光激光、近紅外激光和紫外激光器，但是，可見光和近紅外激光器光束的最小束斑不小于50 μm，使其空間分辨率受到限制。而且，石英、長石等透明礦物對可見光和近紅外光的吸收特性較差，光束對這些礦物的反射和折射作用會將光束能量擴散至周圍其他相鄰礦物，使目標分析區(qū)域的微觀時間信息被掩蓋。紫外激光技術(shù)(<266 nm)光斑直徑僅為5 μm左右，使其在空間分辨率上具有很大的優(yōu)勢，此外，與可見或近紅外激光不同，礦物對紫外激光的吸收與礦物內(nèi)的元素組成沒有關(guān)系，其對相鄰礦物的熱邊緣效應(yīng)幾乎可以忽略不計，這使得紫外激光技術(shù)更加廣泛地用于原位微區(qū)定年領(lǐng)域，使40Ar-39Ar定年技術(shù)的應(yīng)用從宏觀走向微觀，可以在微米尺度的空間分辨率上揭示常規(guī)分析中掩蓋的微觀信息，在厘定多期次地質(zhì)構(gòu)造活動、多期次油氣充填時間、月球樣品多期次撞擊事件研究等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[37-48]，是今后在40Ar-39Ar微區(qū)定年技術(shù)領(lǐng)域的有力工具。

2.2 樣品中氬氣純化技術(shù)

氣體純化系統(tǒng)的主要目的是移除稀有氣體以外的活性氣體(N2、O2、H2、CxHy等)，獲得純凈的稀有氣體以備測試。純化系統(tǒng)各真空部件及管道均需要全金屬材料制成，可在高溫條件下(>200 ℃)持續(xù)烘烤去氣以達到超高真空，進而降低系統(tǒng)的靜態(tài)本底。理想的純化系統(tǒng)應(yīng)滿足以下3個條件：1) 純化效率高，保證較短時間內(nèi)充分移除活性氣體，降低系統(tǒng)靜態(tài)本底釋氣量；2) 內(nèi)部體積小，以使更多的氣體擴散至質(zhì)譜，提高分析方法的靈敏度；3) 全流程自動化控制，減小人為因素引起的系統(tǒng)誤差。

利用鈦升華泵和非蒸發(fā)性吸氣劑泵(NEG)可實現(xiàn)對活性氣體的高效移除，其基本原理是在真空條件下，活性氣體分子高速撞擊吸氣劑表面，在此過程中，活性氣體化學(xué)鍵被破壞形成相應(yīng)的原子，與吸氣劑的金屬材料結(jié)合形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，進而實現(xiàn)對活性氣體的吸附。但是，鈦升華泵在較高溫度條件下(>900 ℃)才能實現(xiàn)活性氣體的高效吸附，而且，鈦升華泵需要安裝較大的真空腔體，導(dǎo)致純化系統(tǒng)的內(nèi)部體積較大。NEG是以Zr-Al合金材料燒結(jié)壓制而成的，其不僅具有較大的吸附容量，而且在較低的溫度下(<450 ℃)就可高效吸附活性氣體。近幾年，意大利SAES公司相繼研發(fā)了新型的活性氣體吸附材料，從較早的st101型Zr-Al合金，到st172型Zr-V-Fe合金，以及最新型的ZAO系列Zr-V-Ti-Al合金，這些新型吸附材料使NEG在吸附容量和吸附效率上都有明顯提升[49-51]，列于表1。最新推出的ZAO系列吸氣劑的吸附溫度僅200 ℃左右，可直接放入真空管道，僅利用管道外壁纏繞的加熱帶就可達到其吸附溫度，并不需要額外的真空腔體來放置配有加熱爐的吸氣劑材料，這使純化系統(tǒng)的內(nèi)部體積大幅降低，保證盡可能多的氬氣進入質(zhì)譜進行分析，顯著提高了分析方法的靈敏度。需要指出的是，NEG對于有機雜質(zhì)的吸附效果并不是很理想，具體原因尚不清楚，可能是因為C—H鍵能較大，難以被吸附劑材料破壞[52]。有機雜質(zhì)氣體不僅會污染系統(tǒng)管道，而且會在質(zhì)譜測試過程中形成多種碎片離子，現(xiàn)階段稀有氣體質(zhì)譜的分辨能力很難將這些碎片峰與Ar同位素峰分開，這對Ar同位素的測試造成嚴重干擾。對于富含有機雜質(zhì)氣體的純化，目前普遍采用的方法是在氣體提取系統(tǒng)和氣體純化系統(tǒng)之間設(shè)計混有Pd催化劑的CuO爐，在CuO爐的另一端設(shè)計NEG泵，使有機雜質(zhì)氣體經(jīng)過高溫CuO爐而被氧化成H2O和CO2，進而被NEG吸附。

表1 幾種吸氣劑泵吸附活性氣體性能參數(shù)Table 1 Active gas adsorption parameters of several kinds of getter pumps

氣體純化過程中的全流程自動化控制可有效減小氬同位素測試過程中人為因素造成的系統(tǒng)誤差。在樣品純化測試前，需嚴格按照與樣品一致的純化流程對純化系統(tǒng)的靜態(tài)本底進行測定，系統(tǒng)的靜態(tài)本底與各純化步驟的時間直接相關(guān)，而全流程自動化控制可保證樣品與本底在純化時間上的高度一致，確保樣品測試過程中純化系統(tǒng)靜態(tài)本底扣除的準確性，這對于貧鉀樣品和極年輕樣品40Ar-39Ar的準確測定非常重要。純化系統(tǒng)自動化控制的重要性還體現(xiàn)在對質(zhì)譜儀測試時“零點時間”的(time-zero)確定，不同于動態(tài)模式測試的質(zhì)譜儀，稀有氣體質(zhì)譜儀為靜態(tài)模式測試，純化后的氬氣在質(zhì)譜儀的真空泵閥門關(guān)閉后，由純化系統(tǒng)擴散至質(zhì)譜儀，擴散平衡后關(guān)閉純化系統(tǒng)與質(zhì)譜儀之間的閥門開始測試。質(zhì)譜儀在對氬同位素循環(huán)測試的過程中，離子源燈絲的不斷消耗以及離子之間的相互碰撞會使氬同位素的信號強度規(guī)律性地衰減，為了獲得氬同位素剛進入質(zhì)譜時的真實信號強度，需要將逐步衰減的測試信號進行“零點時間”回歸。對于手動的純化系統(tǒng)，質(zhì)譜儀測試的“零點時間”是從氣體擴散至質(zhì)譜儀并達到平衡后，手動關(guān)閉純化系統(tǒng)與質(zhì)譜儀之間的閥門后開始計時的。事實上，氣體從純化系統(tǒng)擴散到質(zhì)譜儀后就開始消耗，如果不考慮擴散平衡的這段時間，會對氬同位素組成測定的準確度造成影響，尤其對于在靜態(tài)測試過程中質(zhì)量歧視效應(yīng)變化較大的質(zhì)譜儀，這種影響會更加明顯，示于圖2。自動化控制的純化系統(tǒng)可實現(xiàn)“零點時間”氣體從純化系統(tǒng)擴散至質(zhì)譜儀時開始計時，這主要是基于其控制軟件與質(zhì)譜儀操作軟件的有效協(xié)調(diào)功能，尤其是最近幾年，多家儀器公司的質(zhì)譜儀操作軟件都提供了多個硬件控制擴展接口，用戶可利用質(zhì)譜儀自身操作軟件的編程環(huán)境，增加基于自主設(shè)計純化系統(tǒng)的硬件控制程序，使純化系統(tǒng)控制和儀器測試控制可在同一編程環(huán)境下全流程自動化測試，樣品純化和測試過程中靜態(tài)本底可以被準確扣除，也可以準確確定“零點時間”，為提高氬同位素的準確測試提供了有力支撐。

圖2 零點時間的確定對40Ar/36Ar同位素比值的影響Fig.2 Effect of time zero point determination on the measured value of 40Ar/36Ar

2.3 稀有氣體質(zhì)譜儀測試氬同位素技術(shù)

2.3.1氬同位素測試技術(shù)回顧 20世紀40年代，Nier開發(fā)了單聚焦磁場質(zhì)譜儀，這是稀有氣體質(zhì)譜儀的基礎(chǔ)，不僅準確測定現(xiàn)代大氣氬同位素比值，也為K-Ar定年法的創(chuàng)立做出了開拓性貢獻[53-55]。但是，由于其采用的是動態(tài)模式測試，即氣體測試過程中，大部分氣體被泵抽走，僅有少部分氣體被電離，使樣品中較低含量的氬同位素分析受到限制。1956年，加州大學(xué)Berkeley分校物理學(xué)院的Reynold教授自主設(shè)計組建了第一臺靜態(tài)測試質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀飛行管道基本上采用Pyrex玻璃焊接而成，并開創(chuàng)性地使用靜態(tài)測試模式，對樣品中Ar同位素進行測試[56]。靜態(tài)測試模式保證了有效電離更大比例的氣體，可分析樣品量比Nier開發(fā)的動態(tài)測試質(zhì)譜儀減少了3個數(shù)量級。此后，稀有氣體質(zhì)譜儀基本均采用靜態(tài)測試模式，以最大程度地提高質(zhì)譜儀的分析靈敏度。然而，在靜態(tài)模式條件下，分析管道內(nèi)壁釋放的氣體會不斷累積而無法被及時抽走，這是系統(tǒng)本底的主要來源。因此，稀有氣體質(zhì)譜儀的分析管道需具備可達到超高真空度和極低靜態(tài)釋氣率的基本要求。20世紀60年代，采用經(jīng)過特殊內(nèi)壁拋光技術(shù)處理的無磁不銹鋼(316L)制造的全金屬稀有氣體質(zhì)譜儀問世，這種材料具有極低的氣體滲透率和釋氣率，且可以耐高溫烘烤去氣，使稀有氣體質(zhì)譜儀的靜態(tài)本底更低，滿足極小樣品信號強度的測試要求。Turner于1966年研發(fā)了MS1金屬分析管道的稀有氣體質(zhì)譜儀，建立了氬同位素定年技術(shù)，并于1969年獲得了Apollo 11號登月任務(wù)采回月壤樣品的第1個40Ar-39Ar年齡數(shù)據(jù)。新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，使MS1不斷改造升級，現(xiàn)在只有磁鐵和飛行管道為最原始的元件，但如今MS1還可以正常運行，依然能夠提供高質(zhì)量的數(shù)據(jù)以支持相關(guān)地球科學(xué)研究。20世紀70年代末，Baur和Signer發(fā)明了新型的EI源，這種離子源具有近乎100%的離子傳輸率，且離子化效率不受氣體壓力的影響，顯著提高了稀有氣體質(zhì)譜儀的靈敏度，這是稀有氣體質(zhì)譜儀發(fā)展史上又一個里程碑式的突破[57]。此后，一直到 20世紀90年代末，商業(yè)化稀有氣體質(zhì)譜儀如MM3000、MM1200、VG5400和VG3600(英國micromass公司產(chǎn)品)和MAP-215(英國Mass Analyzer Products公司產(chǎn)品)開始不斷出現(xiàn)，質(zhì)譜儀在分辨率、靈敏度、穩(wěn)定性等性能方面均有顯著提高，一定程度上促進了40Ar-39Ar定年技術(shù)在地球和行星科學(xué)中的應(yīng)用。然而，這段時間并沒有新的突破性技術(shù)的出現(xiàn)。直到2004年，Helix和Argus質(zhì)譜儀(原英國GV Instrument公司，現(xiàn)美國Thermo Scientific公司)以及Noblesse質(zhì)譜儀(英國Nu Instruments公司)被推向市場，盡管這些儀器仍以Nier源以及Reynolds質(zhì)譜儀為基礎(chǔ)而研制，但技術(shù)指標都有明顯提升，而且多接收檢測器可同時檢測氬的5個同位素，測試準確度得到了顯著提高[58-64]，在對靈敏度要求不是特別苛刻的前提下，還可以選擇高質(zhì)量分辨率(>2 000)模式，有效分離碳氫化合物及氯化氫碎片的干擾，質(zhì)譜分離不同干擾雜峰所需分辨率列于表2，成為對極年輕樣品40Ar-39Ar年齡準確測定的有力工具，有效拓展了40Ar-39Ar定年技術(shù)的定年時限?？梢哉f，高分辨能力和多接收同時檢測技術(shù)是稀有氣體質(zhì)譜儀發(fā)展的又一次飛躍，引領(lǐng)了40Ar-39Ar定年技術(shù)向更高精度、更年輕的定年時限方向發(fā)展。

表2 氬同位素分析的主要干擾離子[14]Table 2 Main interferences for the Argon isotopes analysis[14]

2.3.2氬同位素測試技術(shù)的發(fā)展方向 進入21世紀，稀有氣體質(zhì)譜儀在硬件提升、性能穩(wěn)定性、技術(shù)指標等方面都有了新的發(fā)展。尤其是多接收檢測技術(shù)的成熟，顯著提高了樣品中氬同位素的測試精度，40Ar-39Ar定年技術(shù)水平實現(xiàn)了新突破，其定年精度可以媲美稀釋劑法U-Pb定年，并可以與軌道協(xié)調(diào)年齡相互校正[65-66]。但是，40Ar-39Ar定年技術(shù)對于極年輕、貧鉀富鈣等類型樣品的定年依然存在挑戰(zhàn)，提高稀有氣體質(zhì)譜儀在靈敏度、分辨率及測試穩(wěn)定性等是應(yīng)對這些挑戰(zhàn)的關(guān)鍵因素。

有效提升儀器靈敏度是未來稀有氣體質(zhì)譜儀的重點研究工作之一。目前，對于年輕樣品，尤其是含鉀量較低的年輕樣品，40Ar-39Ar定年技術(shù)的定年精度難以令人滿意。主要原因是此類樣品中放射成因40Ar含量極低，現(xiàn)有儀器的靈敏度指標很難使其產(chǎn)生合適的信號強度以進行氬同位素的準確測試。離子源的性能和參數(shù)是決定質(zhì)譜儀靈敏度的主要因素，氬氣在離子源內(nèi)的離子化效率以及離子束的傳輸率是離子源影響質(zhì)譜儀靈敏度的直接表現(xiàn)形式。因此，所有進入質(zhì)譜儀的氣體都能被電離并被有效傳輸給分析器檢測是離子源的最終目標。目前，所有的稀有氣體質(zhì)譜儀均采用電子轟擊離子源(EI)，而Nier型EI源是稀有氣體質(zhì)譜儀中使用最廣泛的離子源，它具有較高的分辨率和穩(wěn)定的質(zhì)量歧視效應(yīng)，但是，其離子化效率和離子束傳輸率并不理想。為提高離子化效率，在與電子流重疊的方向上施加磁場，以改變電子流的飛行路徑，提高其與氣體分子碰撞的概率，進而提高離子化效率，但磁場會導(dǎo)致不同質(zhì)荷比的同位素離子從電離區(qū)到出口狹縫的軌跡出現(xiàn)微妙差異，導(dǎo)致質(zhì)量歧視效應(yīng)。Nier型離子源的離子傳輸率不高，凈傳輸率僅約20%。近幾年，在原有Nier 源的基礎(chǔ)上，多家商業(yè)化質(zhì)譜儀公司通過離子光學(xué)透鏡技術(shù)改進了離子傳輸率，Thermo公司的新型Helix MC plus在離子源處增加了多極透鏡(multipole lens)，有效提高了離子傳輸率，Noblesse公司在原有Nier源的基礎(chǔ)上，采用光學(xué)透鏡技術(shù)，將離子束變細而減少與狹縫的碰撞，離子束的傳輸效率提高到65%。這些新技術(shù)的不斷更新，使Nier源成為稀有氣體質(zhì)譜儀上使用最普遍的一種EI源。Baur-Signer離子源是一種相對新型的EI源，由1個小環(huán)形燈絲產(chǎn)生電子，并通過電離室底部的1個孔被引入電離室形成錐形電子流，由于電子流的形狀和電離室中的電場是以離子束出口方向為軸心的圓柱形對稱，所以在電離室中產(chǎn)生的幾乎所有離子都能被抽出電離室，離子傳輸率可以達到100%。因此，可以獲得比Nier源更高的靈敏度。此外，幾乎沒有離子能被打入電離室內(nèi)壁，離子源的記憶效應(yīng)很小。但是，Baur-Signer源離開出口狹縫的離子角度分散很大，所以不能獲得高分辨率，同時，離子在電離室中的停留時間較長，使離子在電離室中與電子再次發(fā)生相互作用的概率增加，因此，容易產(chǎn)生多電荷離子的問題。最近，東京大學(xué)Hirochika Sumino在前人研究基礎(chǔ)上，設(shè)計加工了1種新型Giese型EI源，其使用2套靜電場四極透鏡，將從電離室中抽出的離子束聚焦成1個窄縫，該窄縫不在與磁場平行的方向上延伸，不使用出口狹縫。他們用此離子源替換了VG5400質(zhì)譜儀原有的Nier型離子源，靈敏度提高了1個數(shù)量級。為獲得較高的分辨率，在離子室設(shè)計了1個額外的狹縫，但離子傳輸率有所下降，目前，他們正在進一步改進提高離子傳輸率，以使質(zhì)譜儀獲得更高的靈敏度。大阪大學(xué)Matsumoto教授對稀有氣體質(zhì)譜儀進行了創(chuàng)新性地改造，在分析管道上連接1個渦輪分子泵，分子泵的抽氣口連接檢測器，而排氣口連接離子源，利用分子泵將氣體向離子源方向壓縮，實現(xiàn)了對氦同位素分析靈敏度2倍的提高[67]；瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院Tom Dooley教授設(shè)計的質(zhì)譜儀也是采用分子泵將氣體壓縮至離子源進而使靈敏度提高了2個數(shù)量級[68]。但是，由于所使用的渦輪分子泵是市售商業(yè)產(chǎn)品，軸承油綿含有的碳氫化合物會對氬同位素的干擾產(chǎn)生影響，因此，他們并沒有將此技術(shù)用于氬同位素分析。隨著磁懸浮軸承無油分子泵技術(shù)的成熟，利用分子泵壓縮技術(shù)分析氬同位素成為可能，而且氬比氦質(zhì)量更重，更容易被壓縮，理論上提高的分析靈敏度更顯著?？傊瑢λ袛U散到質(zhì)譜儀的氣體都能實現(xiàn)電離并有效傳輸至檢測器并被準確測試，是稀有氣體質(zhì)譜儀未來發(fā)展的方向之一。

近幾年，稀有氣體質(zhì)譜儀在多接收檢測技術(shù)和高分辨技術(shù)方面獲得顯著發(fā)展，利用靜電分析器(ESA)聚焦和大曲率半徑的電磁鐵分析器的離子分散技術(shù)，稀有氣體質(zhì)譜儀的分辨率可以達到700以上，足以滿足大部分常規(guī)樣品40Ar-39Ar定年的要求。如果再輔以降低檢測器的入射狹縫寬度，質(zhì)譜儀的分辨率可達到2 000～3 000，可以有效扣除影響36Ar準確測試的H35Cl+C3干擾，對于年輕樣品中極低含量的放射成因40Ar的校正非常必要。對于傳統(tǒng)的單接收器“跳峰”檢測方式，檢測氬的5個同位素需要較長時間，這可能使信號強度較低的氬同位素(主要是36Ar)被離子源燈絲不斷消耗，最終無法準確測試；而多接收檢測技術(shù)可以同時檢測40Ar-39Ar定年樣品中的5個氬同位素，顯著縮短測試時間，使離子束強度較低的氬同位素也能夠被快速準確檢測。多接收檢測技術(shù)和高分辨技術(shù)的發(fā)展，使40Ar-39Ar定年技術(shù)在定年精度上獲得了質(zhì)的飛躍。自2005年以來，國際上加入地時計劃的幾個著名40Ar-39Ar實驗室，先后對Alder Creek流紋巖中的透長石標樣ACs-2進行了40Ar-39Ar年齡測定，采用多接收質(zhì)譜儀(Argus Ⅵ和Nobleese)獲得的年齡比采用單接收質(zhì)譜儀(MAP)獲得的年齡更年輕，定年精度明顯提高，凸顯了多接收檢測技術(shù)在40Ar-39Ar定年技術(shù)的優(yōu)越性，示于圖3。

圖3 不同實驗室采用不同配置的檢測器質(zhì)譜儀對透長石標準ACs-2的40Ar-39Ar定年結(jié)果[61]Fig.3 40Ar-39Ar dating results of sanidine standard ACs-2 measured by mass spectrometers with different detectors configuration in different labs[61]

Argus是較早的專門為40Ar-39Ar定年樣品測定而設(shè)計的多接收稀有氣體質(zhì)譜儀，其配備了5個法拉第杯，可實現(xiàn)同時測定氬的5個同位素。而Argus Ⅵ在Argus配備5個法拉第杯的基礎(chǔ)上，增加了1個二次電子倍增器，并在6個檢測器前分別設(shè)計獨立的靜電場，利用電場偏轉(zhuǎn)技術(shù)使經(jīng)過磁鐵而分開的5個氬同位素離子束整體向低質(zhì)量檢測器發(fā)生偏離，結(jié)果被4個法拉第杯和1個電子倍增器同時接收，這種技術(shù)不僅滿足氬同位素的同時測定，而且實現(xiàn)了信號較低的36Ar被準確測定[69-71]。Argus Ⅵ稀有氣體質(zhì)譜儀依靠獨特的多接收器檢測技術(shù)和較高的測試穩(wěn)定性，目前依然是40Ar-39Ar定年領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的稀有氣體質(zhì)譜儀之一，但其存在較大的局限性，如對于年齡較大的貧鉀樣品，樣品累計放射成因的40Ar可能會比輻照產(chǎn)生的39Ar高出數(shù)個數(shù)量級，而法拉第杯的測試范圍一般為5個數(shù)量級，且在測試范圍的下限，法拉第杯噪音值的影響會特別突出。因此，很難在使用法拉第杯測試大信號強度40Ar的同時，采用相鄰的法拉第杯對小信號強度的39Ar進行準確測試，而只能采用“跳峰”的方式，在用法拉第杯測試40Ar后，再用噪音值更低的電子倍增器測試39Ar，這就使Argus Ⅵ的多接收器檢測技術(shù)的優(yōu)勢失去了意義。Thermo公司新型的Helix MC plus稀有氣體質(zhì)譜儀上設(shè)計的MiniDual檢測器有效地解決了這個弊端，它同時集成了1個法拉第杯、1個轉(zhuǎn)換電極和1個單通道倍增器，檢測器可根據(jù)信號強度大小利用轉(zhuǎn)換電極在法拉第杯和單通道倍增器進行自動切換，每個位置的Minidual檢測器均能夠?qū)崿F(xiàn)寬范圍信號強度的準確測定[72]，示于圖4，這就使多接收器檢測技術(shù)面對相鄰?fù)凰刎S度差異較大的樣品，依然可以實現(xiàn)同時準確測試。但是，Minidual檢測器中單通道倍增器內(nèi)部體積較大，使質(zhì)譜儀分析管道的總體積變大，降低了質(zhì)譜儀的分析靈敏度。日本濱松光電公司研制了超薄緊湊型二次電子倍增器(compact discrete dynode, CDD)，設(shè)計在Minidual檢測器內(nèi)取代了單通道倍增器，有效地降低了分析管道體積，保證了質(zhì)譜儀的分析靈敏度。Noblesse型稀有氣體質(zhì)譜儀配備了多檢測器系統(tǒng)，類似于Minidual檢測器，在每個檢測器的位置設(shè)計了法拉第杯和電子倍增器的檢測器組合，可根據(jù)離子束強度大小切換使用檢測器的類型。不同的是，這種切換是通過在磁場和檢測器組之間安裝一套獨特的變焦鏡頭透鏡系統(tǒng)來實現(xiàn)的，離子束進入每個檢測器組合的入射狹縫后，改變離子束運行軌跡，完成檢測器類型的切換。這是一種靜電透鏡，聚焦能力幾乎可以瞬間切換，具有高度的可重復(fù)性，使任意位置的檢測器組合具有較寬的測試范圍，實現(xiàn)氬同位素的多接收同時檢測[73-74]，示于圖5。最近，英國ISOTOPX公司研制了一種新型的ATONA法拉第杯放大器，不同于傳統(tǒng)的高阻放大器，ATONA是一種新型的電容放大器，與傳統(tǒng)電荷模式放大器不同，ATONA測量跨阻放大器輸出電壓的變化率，從而測量累積電荷的變化率，具有極低的噪音值(1.0×10-18A)和寬達10個數(shù)量級信號強度的測試范圍。為保證測試的準確度，以最小信噪比大于100來計算，ATONA放大器可實現(xiàn)10-16～10-9A強度范圍離子束的準確測定[75]。ISOTOPX公司研制的NGX-600稀有氣體質(zhì)譜儀配備了5個ATONA放大器的法拉第杯和1個二次電子倍增器，基本上能滿足40Ar-39Ar定年樣品5個氬同位素的同時準確檢測，對于信號低于10-16fA的36Ar離子束，采用與Argus Ⅵ相同的電場偏轉(zhuǎn)技術(shù)實現(xiàn)氬同位素的同時測定。配備ATONA放大器的法拉第杯相對于Minidual檢測器組合和透鏡技術(shù)切換的檢測器組合，結(jié)構(gòu)更加簡單，接收器部分的腔體體積更小，可以獲得更高的靈敏度。由此可見，多接收器同時檢測技術(shù)的應(yīng)用是以檢測器本身技術(shù)革新為基礎(chǔ)的，研制極低噪音值、寬測試范圍、良好線性穩(wěn)定性的檢測器依然是稀有氣體質(zhì)譜儀的重要發(fā)展方向之一。

圖4 Minidual檢測器工作原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of the operating principle of Minidual detector

注：F表示法拉第杯；IC表示離子計數(shù)器圖5 光學(xué)透鏡變焦技術(shù)檢測器組合示意圖Fig.5 Schematic diagram of the operating principle of detector with optical zoom technique

3 我國稀有氣體質(zhì)譜40Ar-39Ar定年測試技術(shù)發(fā)展

我國40K-40Ar定年技術(shù)發(fā)展較晚，1958年，中國科學(xué)院地質(zhì)研究所成立了我國第一個同位素年齡研究組，開始與北京玻璃廠合作，吹制K-Ar 法所需的真空活塞和玻璃系統(tǒng)，研制為年齡測定專用的質(zhì)譜計，但是因分辨率及精度所限未能投入使用，雖然未獲成功，但這是我國著手建立40K-40Ar定年技術(shù)的標志。1959年，二機部三所(現(xiàn)核工業(yè)北京地質(zhì)研究院)從蘇聯(lián)引進MИ -1301質(zhì)譜儀，這是我國地質(zhì)系統(tǒng)使用的首臺質(zhì)譜儀[76]，李杰元等迅速投入儀器調(diào)試并初步建立了40K-40Ar定年技術(shù)。1960年，中科院地質(zhì)研究所引進了更先進的MИ -1305質(zhì)譜計，李璞先生創(chuàng)建了我國第一個同位素地質(zhì)研究室，并在1963年正式發(fā)表了我國第一批自測的40K-40Ar定年數(shù)據(jù)，對內(nèi)蒙和南嶺地區(qū)某些偉晶巖和花崗巖的絕對年齡進行了測定[77]，標志著我國40K-40Ar同位素年代學(xué)的正式起步。

20世紀80年代初，有國內(nèi)學(xué)者正式發(fā)表40Ar-39Ar定年數(shù)據(jù)[78-79]，但這些數(shù)據(jù)大多數(shù)在澳大利亞國立大學(xué)、美國地調(diào)所等科研單位的實驗室完成。在引進蘇聯(lián)的MИ-1305質(zhì)譜計后，我國學(xué)者不僅仿制出了高性能的ZHT-1305質(zhì)譜計，而且中科院系統(tǒng)、高校系統(tǒng)也相繼引進了當時國際較為先進的質(zhì)譜計[80]，保證了40Ar-39Ar定年技術(shù)的開展。1985年，王松山等首次對中國科學(xué)院原子能所(現(xiàn)中國原子能科學(xué)研究院)的49-2反應(yīng)堆輻照40Ar-39Ar定年樣品的可行性和輻照條件進行分析，并證實其可以用于40Ar-39Ar樣品的輻照。此后，報道了大量基于我國實驗室測試的40Ar-39Ar年齡數(shù)據(jù)及相關(guān)的應(yīng)用成果。近幾年，我國40Ar-39Ar實驗室在提高定年精度、標準物質(zhì)研制[81-82]、流體包裹體40Ar-39Ar定年技術(shù)[83-84]、脆性斷層構(gòu)造年代學(xué)[85]等方面取得了一系列成果。2013年，成立了地時-中國組織(EarthTime-CN)，通過與國際上40Ar-39Ar實驗室合作，相互標定，使我國實驗室在提高地質(zhì)事件40Ar-39Ar定年的準確性和精度有了新的突破[86]。截至目前，我國至少建設(shè)了包括中科院、高校、地科院及核工業(yè)地質(zhì)系統(tǒng)在內(nèi)的10余個40Ar-39Ar年代學(xué)實驗室，相繼引進了20多套高、精、尖的稀有氣體質(zhì)譜儀。但是，我國在定年精度、原位微區(qū)定年、極年輕樣品定年等方面依然存在較大差距，這與我國40Ar-39Ar年代學(xué)實驗室的基礎(chǔ)能力建設(shè)不匹配。先進質(zhì)譜儀的引進并不能直接轉(zhuǎn)化為40Ar-39Ar定年水平的提高，而在具體科學(xué)問題的引領(lǐng)和推動下，圍繞先進的質(zhì)譜儀研發(fā)新的分析技術(shù)才是提升40Ar-39Ar定年水平的根本途徑。以自生伊利石40Ar-39Ar定年為例，它已被證明在精確厘定地質(zhì)構(gòu)造活動時間、油氣成藏事件等領(lǐng)域具有巨大潛力，但是樣品輻照過程的核反沖作用會導(dǎo)致39Ar的“逃逸”現(xiàn)象[87-91]，必須建立超高真空熔封系統(tǒng)將樣品在輻照前進行真空熔封，才能保證輻照過程中逃逸的39Ar也能被收集并進行分析。但是，目前國內(nèi)沒有實驗室能夠建立超高真空熔封系統(tǒng)。再比如，紫外原位微區(qū)40Ar-39Ar定年技術(shù)在國外非常成熟[92-96]，在地質(zhì)年代學(xué)的應(yīng)用已有40余年的歷史，但我國實驗室仍停留在嘗試階段，僅有少數(shù)相關(guān)的研究報道[97-98]，在微觀定年領(lǐng)域有“突破性”的成果并不多。主要原因是傳統(tǒng)商業(yè)化較大體積的純化系統(tǒng)和通用型質(zhì)譜儀檢測器的配置，難以滿足如此小氣體量測試靈敏度的要求，需要實驗室自行研制緊湊型純化系統(tǒng)，并謹慎選擇配置合適的檢測器類型，以實現(xiàn)整個測試流程的全自動化控制，保證測試結(jié)果的準確性。對于極年輕樣品的精確定年，同樣需要研制極低靜態(tài)本底、極小內(nèi)部體積的氣體提取和純化系統(tǒng)，以滿足樣品極低氣體信號量準確測試的要求，獲得更準確的年齡數(shù)據(jù)。因此，國內(nèi)40Ar-39Ar實驗室的發(fā)展不能僅滿足于購買商業(yè)化的儀器，而是需要在此基礎(chǔ)上，以具體科學(xué)問題為指引，聚焦前沿技術(shù)，自主創(chuàng)新發(fā)展新的技術(shù)方法手段，為我國與地質(zhì)年代學(xué)有關(guān)的地球科學(xué)研究提供強有力的工具。

4 展望

可以預(yù)期，未來40Ar-39Ar定年技術(shù)的發(fā)展方向依然是在原位微區(qū)的高精度年齡測定。從這個角度來說，稀有氣體質(zhì)譜儀在高靈敏、高分辨和高穩(wěn)定性等方面的發(fā)展將永不過時，對極低信號強度的高準確度測試，亟需質(zhì)譜儀在靈敏度方面有所突破。質(zhì)譜儀的高分辨能力非常重要，以往容易忽略的碳氫化合物、氯化氫對氬同位素的干擾問題，現(xiàn)在證實對于高精度40Ar-39Ar定年的影響越來越明顯，尤其是對于極年輕樣品的定年，可能會導(dǎo)致錯誤的年齡信息。遺憾的是，對于儀器分辨率和靈敏度這2個重要的技術(shù)指標，目前依然是此消彼長的關(guān)系。利用光學(xué)透鏡等先進技術(shù)提高離子源傳輸率，或開發(fā)其他形式的離子源提高氣體的離子化率，在不降低分辨率的情況下提高靈敏度，可能是未來稀有氣體質(zhì)譜儀發(fā)展的方向，也是40Ar-39Ar年代學(xué)在原位微區(qū)實現(xiàn)高精度定年的基礎(chǔ)。

圍繞高靈敏度稀有氣體質(zhì)譜儀自主設(shè)計研發(fā)包括樣品提取和純化的前處理系統(tǒng)，并能與質(zhì)譜儀聯(lián)用，實現(xiàn)氬同位素全流程自動化測試，是提高40Ar-39Ar定年技術(shù)精度的又一重要發(fā)展方向。商業(yè)化的氣體提取及純化系統(tǒng)具有普適性，但通常缺乏特色，針對特殊樣品的40Ar-39Ar定年一般很難將稀有氣體質(zhì)譜儀的性能發(fā)揮到極致。比如，紫外激光原位微區(qū)定年、極年輕樣品定年等要求前處理系統(tǒng)具有較低的熱本底和較小的內(nèi)部體積，與油氣相關(guān)樣品的定年則需要具備高效的有機雜質(zhì)吸附能力等，這些都是實驗室有效提升40Ar-39Ar定年技術(shù)水平、拓展40Ar-39Ar定年應(yīng)用范圍的關(guān)鍵因素。在國外很多一流40Ar-39Ar實驗室，氣體的提取和純化系統(tǒng)基本都是圍繞實驗室的發(fā)展方向自主設(shè)計的，但這卻是我國40Ar-39Ar實驗室短板，也是今后我們努力的方向。