李金英，孫嘉憶，張 旭，張東翔，徐熙焱

(1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 102488；2.中國核學(xué)會，北京 100822)

碘有多種價態(tài)(-1、0、+1、+3、+5、+7)，主要以分子碘(I2)、碘化物(I-)、碘酸鹽(IO3-)和有機碘等形式存在，其中揮發(fā)性碘可以通過在大氣中遷移實現(xiàn)地球化學(xué)循環(huán)[1]。由于地殼巖石中的碘含量低，土壤和水通常只能從大多數(shù)巖石的風(fēng)化中獲得非常少量的碘[1]。相比之下，海洋被認為是大陸環(huán)境碘的主要來源，海水中碘含量相對較高，濃度通常在45～60 μg/L之間[2]。在人體中，碘是形成甲狀腺素(T4)和三碘甲狀腺原氨酸(T3)的必要元素，這些激素對控制細胞代謝、繁殖和生長起著非常重要的作用。人體攝入的碘主要來自食物(如加碘鹽、海產(chǎn)品及乳制品等)，在飲用水和空氣中也可以獲得一定量的碘[1]。目前，碘缺乏是全世界人口健康和發(fā)展的一個重大威脅，特別是對低收入國家的兒童和孕婦[3]，全民食鹽加碘和補碘是預(yù)防和控制碘缺乏癥的有效策略[4]。然而，過多的碘攝入會導(dǎo)致甲亢及自身免疫疾病。

天然存在的碘同位素有127I和129I，其中，127I是唯一的穩(wěn)定碘同位素，129I是一種長半衰期核素(T1/2=1.57×107年)。自然界中的129I是由238U自發(fā)裂變和宇宙射線引起的氙散裂產(chǎn)生的，但目前環(huán)境中，129I主要來自核武器試驗、核事故和乏燃料后處理等人為釋放[5]。129I可以作為示蹤劑來研究地質(zhì)、海洋和環(huán)境過程以及監(jiān)測核環(huán)境安全[5-8]，通過129I的沉降分布可以對具有相似物理化學(xué)性質(zhì)的131I(T1/2=8.3天)水平進行間接評估，進而評估核事故的污染狀況和空間分布[9-10]。放射性碘釋放后，由于其流動和揮發(fā)的特性，會對較遠距離的海洋和農(nóng)田造成污染，進而通過飲食進入人體誘發(fā)甲狀腺癌。另外，129I、131I、123I、124I和125I等放射性碘元素有一定的積極作用，在醫(yī)學(xué)診斷與治療、尋找地下水和測定地下水的流速及流向等方面應(yīng)用廣泛[11-13]。

對碘的分析方法主要包括以下3個應(yīng)用方面：1) 為了評估碘的營養(yǎng)狀況和流行病學(xué)，對土壤、植物、食品及生物樣品中的碘進行定量分析，催化分光光度法是由Sandell和Kolthoff在1937年開發(fā)的經(jīng)典測量技術(shù)[14]，該方法基于碘對Ce4+(黃色)和As3+之間的氧化還原反應(yīng)的催化作用，最終產(chǎn)生無色的Ce3+和As5+離子[14-15]，此外還有基于比色反應(yīng)的分光光度法[16]、X射線熒光光譜法[17]、原子吸收光譜法[18-19]、陰極溶出伏安法[20]、離子色譜法[21]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[22]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[23]；2) 為了保證核環(huán)境安全，實現(xiàn)對環(huán)境、生物和食物中長半衰期核素129I的監(jiān)測和分析，目前可以達到環(huán)境水平129I的測量方法只有中子活化法和加速器質(zhì)譜法[24]；3) 基于核工業(yè)正常生產(chǎn)的分析需求，通常有X射線譜法、伽馬譜法、液體閃爍計數(shù)法和符合法等放射化學(xué)分析方法[25]。

目前已有的分析方法中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)已成為碘分析最常用的方法，這是20世紀(jì)80年代初發(fā)展起來的一種技術(shù)，通過特殊的接口技術(shù)將電感耦合等離子體與質(zhì)譜相連接，用于無機元素及同位素分析測定[26-28]。與其他無機元素分析技術(shù)相比，ICP-MS分析速度快、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬，可進行多元素同時分析。另一方面，加速器質(zhì)譜法(AMS)是20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來的以加速器為基礎(chǔ)的現(xiàn)代核分析技術(shù)，它不僅是目前測定129I最靈敏的測量技術(shù)，還是分析129I/127I原子比低于10-10的核前年代樣品的唯一方法[29]。此外，AMS還具有分析速度快、樣品用量少的特點，通過對原子直接計數(shù)進行測量，主要用于測量長壽命放射性核素與穩(wěn)定核素的同位素豐度比。

實現(xiàn)碘的高精度分析測量是碘相關(guān)研究順利進行的基礎(chǔ)。碘具有易氧化還原、易揮發(fā)、易吸附的特性，樣品處理過程中易造成碘的損失，測量過程還會產(chǎn)生記憶效應(yīng)、儀器污染并導(dǎo)致較高的空白，特別是對于碘含量極低的樣品，如果處理不當(dāng)將造成較大的誤差，因此碘樣品的前處理是分析過程的關(guān)鍵。樣品中的碘能夠以無機碘化物和碘酸鹽、有機伴生碘、礦物和氧化物伴生碘的形式存在[30]，因此，在ICP-MS測碘前，通常需要采用一些前處理手段將碘提取出來。酸消解法所用的酸必須具有足夠高的氧化電位，以實現(xiàn)將揮發(fā)性碘氧化為非揮發(fā)性碘，該方法應(yīng)用較少[31]；堿提取法比較溫和，應(yīng)用廣泛，但提取液中的復(fù)雜基質(zhì)需要進一步純化[30]；此外，還有燃燒法[32]、微波誘導(dǎo)燃燒法[33]、灰化法[34]、熱水解法[35]、微波輔助堿提取法[36-37]等。在使用AMS測碘時，除了對樣品中的碘進行提取，還需要進一步分離、富集、純化以及制備靶樣。

碘測量方法的綜述已有一些報道[24,38]，但未見對質(zhì)譜法測量碘的總結(jié)。本綜述將圍繞碘的質(zhì)譜測量方法，總結(jié)質(zhì)譜發(fā)展概況、碘樣品前處理方法以及國內(nèi)外總碘、碘同位素和碘形態(tài)的質(zhì)譜測量方法新進展。

1 質(zhì)譜發(fā)展概況

1.1 ICP-MS發(fā)展概況

1.1.1ICP-MS儀器技術(shù) ICP-MS是測定碘的強有力工具，目前對于碘的測定，以四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-QMS)的應(yīng)用最多，已成為最常用的多元素分析儀器之一。早期的ICP-QMS存在一系列的質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾問題，隨著技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用需求的增加，四極桿和多極桿ICP-MS技術(shù)不斷發(fā)展，通過在質(zhì)量分析器前增加碰撞反應(yīng)池，通入氣體與多原子離子進行碰撞或反應(yīng)，以消除多種干擾并提高儀器的靈敏度[39]。三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-QQQ)是在2個四極桿質(zhì)譜儀之間增加1個碰撞反應(yīng)池，也被稱為串聯(lián)四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。第1個四極桿(Q1)用于掃描和選擇目標(biāo)離子，然后在碰撞反應(yīng)池中裂解前體離子，再用第2個四極桿(Q2)分析產(chǎn)生的碎片離子[40]。三重四極桿技術(shù)的發(fā)展進一步提高了碰撞/反應(yīng)池消除干擾的能力，該技術(shù)在測定碘時可以有效消除多原子干擾和來自129Xe+的等壓干擾，由此實現(xiàn)了對碘及碘同位素的測定[30,41]。

電感耦合等離子體-飛行時間質(zhì)譜(ICP-TOF MS)具有極高的精密度和準(zhǔn)確度，并且分析速度極快，可以與多種瞬態(tài)進樣技術(shù)聯(lián)用，如電熱蒸發(fā)技術(shù)[42]、流動注射技術(shù)[43]、激光燒蝕技術(shù)[44-45]、氣相色譜技術(shù)[46]等；多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)安裝了多個法拉第杯，是獲得精確同位素比值的有力工具，與熱電離質(zhì)譜(TIMS)相比，MC-ICP-MS樣品制備量少、樣品通量高，且具有電離多種元素的能力，但其存在較嚴(yán)重的儀器質(zhì)量偏差[47-48]；雙聚焦扇形磁場電感耦合等離子體質(zhì)譜(SF-ICP-MS)由磁場分析器和靜電場分析器組成，這兩種分析器可分別實現(xiàn)方向聚焦和能量聚焦。新一代SF-ICP-MS儀可實現(xiàn)高達14 000(m/Δm)的分辨率，可以有效解決ICP-QMS存在的質(zhì)譜重疊干擾等問題[49-51]，并實現(xiàn)碘的測定[50]。此外，SF-ICP-MS還具有極高的靈敏度和極低的背景水平[51]，但價格較貴、維護困難。

1.1.2ICP-MS聯(lián)用技術(shù) 將ICP-MS與色譜技術(shù)聯(lián)用可以實現(xiàn)對元素形態(tài)的分離和測定，其中應(yīng)用最廣泛的是高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)[52-54]，將高效液相色譜(HPLC)的高分離能力和ICP-MS的高選擇性、高靈敏度和寬動態(tài)線性范圍等優(yōu)點相結(jié)合，使樣品溶液經(jīng)過HPLC分離后進入ICP-MS中測定，從而實現(xiàn)形態(tài)分析和元素定量。目前，HPLC-ICP-MS已廣泛用于對碘形態(tài)的定性和定量分析[55-57]，而離子色譜、氣相色譜與ICP-MS聯(lián)用測定碘的報道則較少。

ICP-MS還可以與其他進樣系統(tǒng)聯(lián)用。如與流動注射技術(shù)(FI)聯(lián)用，可通過FI把樣品溶液注入到載流中與載流發(fā)生混合、反應(yīng)，從而實現(xiàn)樣品的在線分離和富集。FI系統(tǒng)可以在樣品進入ICP-MS前分離干擾基質(zhì)組分和預(yù)濃縮超痕量分析物，從而避免高鹽含量溶液堵塞霧化器，同時還具有樣品通量高、樣品傳送效率高、可自動化、樣品污染風(fēng)險小等優(yōu)勢[58-59]；與激光燒蝕技術(shù)(LA)聯(lián)用，可通過LA直接將樣品的固體表面在激光燒蝕室內(nèi)用脈沖激光束燒蝕，再進行ICP-MS分析。激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)通過LA掃描表面可以構(gòu)建元素分布圖像，主要應(yīng)用于生物成像[60-62]。毛細管電泳技術(shù)(CE)與ICP-MS聯(lián)用可使溶質(zhì)在毛細管中的高直流電壓下基于遷移速率差異而分離，并保留原有的化學(xué)信息[27]。毛細管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜(CE-ICP-MS)具有運行成本低、適用范圍廣、分離效率高、樣品用量少、速度快的優(yōu)點，目前主要用于元素形態(tài)分析[63-64]和蛋白質(zhì)組學(xué)[65]研究；電熱蒸發(fā)技術(shù)(ETV)與ICP-MS聯(lián)用可在導(dǎo)電的蒸發(fā)室中直接將固體樣品變?yōu)闅怏w，從而減少樣品處理過程的時間，并將污染降至最低，同時最大限度地提高樣品引入效率[66-67]。此外，通過調(diào)節(jié)溫度還可以從基體中選擇性地蒸發(fā)分析物，降低可能存在的質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾[68-69]；氫化物發(fā)生器(HG)與ICP-MS聯(lián)用，可通過硼氫化鈉等還原劑將待測元素還原為揮發(fā)性的共價氫化物，并以氣體狀態(tài)從溶液中分離出來，從而實現(xiàn)待測元素的分離和富集，并減少基質(zhì)造成的干擾[70]。同時，該技術(shù)還可以提高樣品的傳輸效率，進而提高靈敏度[71-72]。

1.2 AMS發(fā)展概況

AMS是一種基于加速器和離子探測器的高能同位素質(zhì)譜，其克服了傳統(tǒng)質(zhì)譜存在的分子本底、同量異位素本底干擾的不足，待測同位素豐度比可低至10-15。AMS最早是1939年由Alvarez和Cornog提出的，他們使用回旋加速器測定3He[73]。隨后的近40年間，由于受到重粒子探測技術(shù)和加速器束流品質(zhì)等條件的限制，AMS的研究幾乎沒有進展。直到1977年，Muller[74]建議用回旋加速器探測14C等長壽命放射性核素，隨后AMS迅速發(fā)展，其測量的核素由最初的14C到幾乎涵蓋了整個元素周期表的元素，并在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用[75-76]。使用AMS測量129I的開創(chuàng)性工作可以追溯到Elmore等[77]和后來的Kilius等[78]，在此之后，環(huán)境中129I的研究顯著增加，AMS成為測定環(huán)境水平超痕量129I的強有力工具。

自2001年以來，AMS儀器不斷朝著低成本、易操作的小型化方向發(fā)展。在未來，AMS將擺脫傳統(tǒng)負離子源、剝離器系統(tǒng)和串列加速器等核心部件，采用正離子源、低能加速段(100 kV范圍)等技術(shù)[79]。通過改進核心部件和重新設(shè)計系統(tǒng)，使AMS朝著更加小型化和更高靈敏度的方向發(fā)展[80]。

2 質(zhì)譜法測碘的樣品前處理技術(shù)新進展

2.1 ICP-MS法測碘的樣品前處理技術(shù)

ICP-MS對基體的耐受性低于原子吸收光譜、原子熒光光譜等，易受高基體樣液的干擾，使儀器受到嚴(yán)重損耗，因此，進樣前必須對樣品進行前處理。由于碘易揮發(fā)，在樣品處理過程中易形成I2和HI，從而導(dǎo)致碘損失，還會產(chǎn)生明顯的記憶效應(yīng)，研究人員通常使用堿性溶液消解樣品來解決這一問題[36,81]。雖然酸也可以用于消解樣品，但必須具有足夠高的氧化電位，將揮發(fā)性碘氧化為非揮發(fā)性碘，因此，酸消解樣品的應(yīng)用較少[31]。

樣品處理方法的選擇不僅與樣品種類、待測元素性質(zhì)有關(guān)，還與測量儀器的特性有著密切關(guān)系。以下總結(jié)了ICP-MS法測碘的幾種典型的樣品前處理技術(shù)，主要涉及到樣品的消解方法，其不僅適用于ICP-MS測定總碘的樣品前處理過程，還適用于ICP-MS測定碘同位素和碘形態(tài)，以及AMS測定碘同位素的樣品前處理過程。

2.1.1堿提取法 堿提取法是指采用適當(dāng)?shù)膲A性溶劑將樣品中的碘提取到堿性溶液中，該方法溫和、操作簡單、應(yīng)用范圍廣。Huynh等[81]首次報道了四甲基氫氧化銨(TMAH)提取母乳樣品中的碘，并用于ICP-MS分析研究，在90 ℃下用TMAH提取母乳樣品中的碘，與之前的研究(提取時間2～3 h)相比[82-83]，提取時間縮短為1 h，進而縮短了樣品處理的總時間；Yang等[30]在90 ℃下用TMAH提取土壤、沉積物和巖石樣品中的碘，用K2S2O8氧化TMAH提取液中的有機物并釋放出碘，再通過溶劑萃取和反萃取有效去除有機物，以避免在三重四極桿ICP-MS模式分析過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的基質(zhì)效應(yīng)，同時還去除了Mo、Cd和In等干擾元素。

然而，僅使用TMAH提取，樣品基質(zhì)溶解效率很低。微波輔助法能夠有效促進堿性溶劑對樣品中碘的提取，從而縮短樣品處理時間。Jerse等[36]優(yōu)化了微波輔助-堿提取法處理植物樣品中的碘，選擇25%TMAH-H2O(1∶5，V/V)為最佳比例的提取溶劑，并在微波爐中設(shè)定溫度程序為20 min升溫至200 ℃，恒溫保持5 min。Romarís-Hortas等[37]研究了微波輔助TMAH同時提取食用海藻樣品中碘和溴的可行性，首先確定了TMAH的體積和溫度以及二者之間的二階相互作用具有的統(tǒng)計學(xué)意義(置信區(qū)間為95%)，然后通過優(yōu)化獲得最佳的提取溫度200 ℃和提取劑TMAH(12.5%，m/V)的最佳體積10 mL，并且將升溫時間和恒溫時間分別設(shè)為10 min和5 min。微波輔助-堿提取的樣品處理方法與ICP-MS的測量技術(shù)相結(jié)合是一種快速、可靠的分析方法。然而，堿提取法只能消解樣品，不能消解有機基質(zhì)，對于消解后樣品溶液中的復(fù)雜基質(zhì)還需要進一步純化[30]。另外，該方法不適用于碘和金屬元素的同時測定，不能充分利用ICP-MS多元素同時測定的優(yōu)勢[84-85]。

2.1.2酸消解法 用酸消解含碘樣品一般會生成HI和I2，造成碘的損失，且產(chǎn)生的I2易吸附在儀器中，導(dǎo)致信號不穩(wěn)定和記憶效應(yīng)，因此，使用的酸必須具有足夠高的氧化電位，通常選擇硝酸結(jié)合強氧化劑(如H2O2、HClO4)以將揮發(fā)性碘氧化為非揮發(fā)性碘[31]。此外，高濃度酸會對ICP-MS測定結(jié)果造成干擾，有時需要在密封環(huán)境中進行，且在使用HClO4消解有機樣品時易發(fā)生爆炸，因此相比溫和的堿提取法，酸消解法的應(yīng)用較少。但在一些情況下，如在核廢料處置的安全性研究中，使用堿提取法會使高價金屬沉淀并沉積在樣品管和儀器中，從而導(dǎo)致對分析結(jié)果的低估[84]。因此，需要對樣品中碘和金屬元素進行分步處理或者使用酸消解法。另外，也可以在中性pH值和室溫條件下用NaOCl氧化碘化物[86]，Brix等[84]將這種氧化反應(yīng)作為簡單的樣品制備步驟，用于在酸性條件下ICP-MS對高價金屬和碘的同時測定，無需附加設(shè)備和特殊的反應(yīng)條件，即使在復(fù)雜和高鹽度的基質(zhì)中，也能成功地定量碘和高價金屬離子。Leppanen等[87]使用高壓灰化器，通過兩段消解程序測定奶粉樣品中總碘含量。第一階段使用15.2 mol/L HNO3和30% H2O2在300 ℃下消解樣品2 h；第二階段將消解容器冷卻，并加入20%(m/V)Na2S2O8溶液作為附加氧化劑。100 ℃消解30 min后得到透明無色的樣品溶液，用于ICP-MS測定樣品中碘含量。

微波輔助-酸消解法通常利用微波加熱封閉容器(或敞開容器)中的試樣和酸消解液，在高溫增壓環(huán)境下快速、完全分解樣品。Shah等[88]使用MES 1000封閉式微波消解系統(tǒng)，以65%HNO3和30%H2O2作為消解劑，通過礦化程序?qū)⒑Ｔ鍢悠吠耆?。Fujisaki等[85]用HNO3和H2O2在微波輔助消解中將碘轉(zhuǎn)化為碘酸鹽，并將乙酸作為碳源添加到樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以防止碳上的電荷轉(zhuǎn)移到碘上。該方法可以同時測定嬰兒配方奶粉中的碘和其他12種重要元素(Na、Mg、P、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Se、Mo)。

2.1.3熱水解法 早期研究中，Warf等[89]通過鉑組裝爐使用水蒸汽加熱樣品，生成的揮發(fā)性產(chǎn)物冷凝后通過滴定來測定。熱水解法通常在高溫(約1 000 ℃)下進行反應(yīng)，熱水解過程速度慢，加入鈾、釩、鋁和鎢的氧化物通?？梢蕴岣叻磻?yīng)速度。這一過程釋放的揮發(fā)性鹵素以對應(yīng)鹵素酸的形式經(jīng)過冷凝器，然后收集在堿性溶液中進行下一步測定。熱解法的主要優(yōu)點是基質(zhì)和樣品完全分離，可提供相對純凈的分析物[35,90]。由于鹵化物可以直接分離而無需進行預(yù)先的熔融，該方法特別適用于固體樣品中鹵化物的處理。構(gòu)建熱水解系統(tǒng)可選用相對簡單和廉價的材料，在常規(guī)分析中優(yōu)勢顯著[35]。

2.1.4干灰化法 干灰化法是通過高溫灼燒將有機物破壞，用酸溶解剩余的礦物質(zhì)成分，該方法適合處理固體樣品，常用于測定有機物含量較多的樣品?？准t玲等[91]采用干灰化法破壞有機物，向植物性農(nóng)產(chǎn)品中加入K2CO3和ZnSO4，在電熱板上以200 ℃炭化1 h排掉炭化的黑煙，加蓋放入箱式電阻爐中以200 ℃保持1.5 h，使炭化更完全，再升溫至520 ℃灰化2 h。該方法的缺點是高溫開放系統(tǒng)，極易產(chǎn)生碘元素的損失。

2.1.5燃燒法 燃燒法是在充滿氧氣的密閉容器中燃燒分解樣品中的有機基質(zhì)，然后在堿性介質(zhì)中碘以碘化物的形式被吸收，該方法多用于處理食品和生物樣品，與其他方法相比，該方法具有殘留碳含量低、可用于多種方法測定的特點。Gelinas等[32]使用Trace-O-Mat氧氣燃燒儀，將營養(yǎng)生物樣品在氧氣流中燃燒后，將燃燒產(chǎn)物在5%水溶性叔胺(CFA-C)中收集，以此來測總碘。Schramel等[92]使用簡易的Sch?niger燒瓶燃燒生物樣品，用氫氧化鈉或TMAH作為吸收溶液，該方法可用于測定總碘含量低至約50 μg/kg的生物樣品。與Trace-O-Mat系統(tǒng)相比，該方法操作更加簡便、設(shè)備成本更低。然而，燃燒法存在一些不足，如樣品處理量少、消解樣品的質(zhì)量低、安全性低，且不能通過回流步驟提高分析物的回收率[38,93]。微波誘導(dǎo)燃燒法(microwave-induced combustion, MIC)的出現(xiàn)很好地克服了這些局限，通過在密閉石英容器中用氧氣加壓燃燒樣品，用微波點火，燃燒后用堿液吸收氣體并通過回流提高回收率。Mesko等[33]用MIC法處理食品中的碘，使用硝酸銨(50 μL 6 mol/L)作為助燃劑，容器充入1.5×106Pa的O2，以MIC和50 mmol/L (NH4)2CO3或56 mmol/L TMAH為吸收液，回流5 min，碘回收率大于99%。Costa等[94]對傳統(tǒng)MIC法進行改進用來測定蜂蜜中碘含量，使用微晶纖維素作為助燃劑和聚乙烯薄膜包裹樣品，燃燒后用50 mmol/L NH4OH吸收氣體，碘的回收率在99%～104%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。MIC法可分解的樣品質(zhì)量高(可達1 g)，最多可同時處理8個樣品，消解時間可限制在30 min內(nèi)，為下一步ICP-MS測碘提供了合適的樣品處理途徑，可使測量方法檢出限達到超痕量水平(6.0 ng/g)[94]。

使用ICP-MS測定各種碘樣品的前處理方法及特點列于表1。

表1 ICP-MS法中含碘樣品的前處理方法及特點Table 1 Pretreatment methods and characteristics of iodine-containing samples in ICP-MS

2.2 AMS法測碘的樣品前處理技術(shù)

使用AMS法分析樣品中129I時，通常先用與ICP-MS法相同的樣品前處理技術(shù)進行消解和提取，然后進一步預(yù)濃縮、分離、富集、純化，最終以固體形式(AgI沉淀)制備分離的碘，并與導(dǎo)熱、導(dǎo)電介質(zhì)混合壓入靶中。對于129I含量極低的樣品，必須加入穩(wěn)定127I的載體以提高提取效率[103,111]。對于129I含量超低的樣品，由于穩(wěn)定碘載體中存在的少量129I會對樣品造成污染，影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確度，通常選擇無載體的樣品前處理方法[29,112-113]。此外，Adamic等[114-115]提到了電沉積方法，與沉淀法相比，該方法在銀或鈮包銀導(dǎo)線上電沉積的AgI更容易加載到陰極上，無需使用研缽和研棒混合少量的AgI和金屬粉末，避免了樣品間可能的交叉污染，但這種方法很少見。

以下主要介紹含碘樣品的分離富集純化和靶樣制備的過程。使用AMS測定的各種碘樣品的前處理方法及特點列于表2。

表2 AMS法中含碘樣品的前處理方法及特點Table 2 Pretreatment methods and characteristics of samples containing iodine in AMS

2.2.1溶劑萃取法 溶劑萃取法是從溶液中分離碘最常用的方法，是利用碘在CCl4(或CH3Cl)中的溶解度遠大于在H2O中的溶解度，且CCl4(或CH3Cl)與H2O互不相溶的原理而建立的[116-117]。首先將樣品溶液過濾、預(yù)濃縮，并將有機碘轉(zhuǎn)化為無機碘，然后轉(zhuǎn)移至分離漏斗中進行萃取。先加入127I載體和125I示蹤劑，再加入NaHSO3將IO3-還原為I-，充分混合后用HNO3調(diào)整pH值為1～2，再加入CCl4和一定量的NaNO2，將I-氧化為I2并萃取到CCl4相，再加入NaHSO3將I2還原并反萃至水相。重復(fù)萃取和反萃取過程，最后將I2反萃至水相。用伽馬能譜儀對125I進行計數(shù)，計算碘的回收率。為實現(xiàn)AMS對129I/127I比值的測定，還需要加入AgNO3得到AgI沉淀以制備靶樣[118]。

2.2.2離子交換色譜法 離子交換色譜法主要用于大體積水樣中無機碘的分離，將樣品溶液過濾，加入125I示蹤劑和NaHSO3后，使用HCl調(diào)節(jié)pH值為1～2，將IO3-還原為I-，然后裝入填充陰離子交換樹脂(Bio-Rad AG1-X4，NO3-型，50～100目)的色譜柱中，用0.5 mol/L NaNO3溶液洗滌柱，再用2.0 mol/L NaNO3溶液洗脫吸附在色譜柱上的碘化物。取適量的洗脫液測定125I以得到碘的回收率，并將剩余洗脫液用于共沉淀分離碘[29]。當(dāng)樣品溶液中含有大量有機碘時，使用該方法之前還需要先將有機碘分解并轉(zhuǎn)化為無機碘。

2.2.3AgI直接沉淀法 AgI直接沉淀法具有簡便、直接、快速的優(yōu)點，適用于碘含量相對較高的樣品溶液。該方法通常先加入127I載體，再加入NaHSO3和HNO3將IO3-還原為I-，然后直接向制備好的樣品溶液中加入AgNO3形成AgI沉淀。對于同時存在Cl和Br的樣品，生成AgI黃色沉淀的同時還會產(chǎn)生AgCl和AgBr白色沉淀，需要加入氨水選擇性地除去AgCl和AgBr沉淀[103]。

2.2.4AgI-AgCl共沉淀法 對于一些碘濃度極低的樣品，分離出的少量碘不足以制備AgI沉淀，而加入穩(wěn)定碘載體時會因其中含有的微量129I對測量結(jié)果造成影響，此時通常選擇AgI-AgCl共沉淀的方法[29,112-113,119-120]，將樣品預(yù)處理后，向溶液中加入適量的NaHSO3將IO3-還原為I-，再加入HNO3調(diào)至pH值為1～2，隨后再加入適量的NaCl和AgNO3，生成AgI-AgCl-Ag2SO3-Ag2SO4共沉淀。再向共沉淀物中加入HNO3和H2O，洗去Ag2SO3和Ag2SO4沉淀，用氨水洗去過量的AgCl，得到AgI-AgCl共沉淀，將其干燥后研磨成細粉，加入2～3倍質(zhì)量的Nb粉末，混合均勻后壓入銅靶進行測量。

2.2.5無化學(xué)過程的靶樣制備 無化學(xué)分離和富集流程的靶樣制備只需將樣品干燥并研磨均勻，與含有穩(wěn)定碘載體的Nb粉末混合后直接快速制靶[121-122]。該方法速度快、操作簡單且成本低廉，適用于緊急情況下大批量樣品中129I的快速篩選分析。由于添加到Nb粉中的穩(wěn)定碘載體和由原始樣品結(jié)合的129I原子處于不同的化學(xué)狀態(tài)，在Cs+濺射過程中會存在同位素分餾的可能[122]，并且該方法缺少純化過程，會存在一些分子片段的干擾，從而影響測定結(jié)果，因此僅限于篩選和快速評估。

3 碘的質(zhì)譜測量技術(shù)新進展

3.1 總碘的測定

ICP-MS測定總碘過程中存在質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾，質(zhì)譜干擾主要來自雙電荷離子、多原子或加合物離子、難熔氧化物、同量異位素；非質(zhì)譜干擾主要是基體效應(yīng)，包括空間電荷效應(yīng)、基體對分析物信號的影響效應(yīng)以及高鹽溶液引起的物理效應(yīng)、記憶效應(yīng)等。為減小這些干擾，Xu等[126]建立了ICP-MS法測定不同鹽度溶液中Br和I，估算了動能分辨(KED)和標(biāo)準(zhǔn)(STD)模式下與基體有關(guān)的等壓干擾(來自40Ar39K、40Ar38Ar1H對79Br的干擾)，發(fā)現(xiàn)以He為碰撞反應(yīng)氣體的KED模式可以有效消除這些干擾。另外，使用Dowex 50W-X8陽離子交換樹脂進一步純化高鹽度水樣，用來消除基質(zhì)效應(yīng)。Fletcher等[41]使用ICP-QQQ測定鈾中的P、S、Br、I，消除了分析物中常見的干擾。通過是否使用50 mg/L的鈾基質(zhì)來分析可能的基體效應(yīng)，結(jié)果表明，有無基質(zhì)對測量結(jié)果的差別不大。Zheng等[50]使用SF-ICP-MS在低分辨率模式下測定海水中的碘，該方法具有良好的檢出限(0.23 μg/L)，并且由于SF-ICP-MS具有較高的靈敏度(通常比ICP-QMS高約2個數(shù)量級)，只需小樣本量的海水(0.1 mL)。這種方法避免了繁瑣復(fù)雜的有機物分解和氧化還原的處理過程，并且不需要預(yù)濃縮和分離，是一種測定海水中總碘的簡便、快速的分析方法。

對于復(fù)雜基質(zhì)中多元素的同時測定，Brix等[84]提出了一種通過改變碘形態(tài)進行測定的方法。在室溫下加入次氯酸鈉，將揮發(fā)性碘轉(zhuǎn)變成在酸性條件下穩(wěn)定的非揮發(fā)性IO3-，實現(xiàn)了酸性條件、復(fù)雜基質(zhì)中碘和高價金屬的同時測定。對于有機總碘(TOI)的測定，Sayess等[127]采用ICP-MS法測飲用水中TOI，并將無機碘分離，使用HNO3將待測水樣酸化至pH<1，然后以一定的流速使酸化后的樣品通過2個連續(xù)的顆粒活性炭吸附柱，經(jīng)過燃燒、捕集，向捕集液中添加2%(V/V)的TMAH，用ICP-MS進行測量，最后使用0.1%(V/V)的TMAH進行洗滌。該方法可在總碘含量較低的體系中輕松測定環(huán)境中TOI的含量。

隨著ICP-MS技術(shù)的不斷發(fā)展和儀器靈敏度的不斷提高，ICP-MS對總碘含量的測量方法研究十分活躍，應(yīng)用范圍也在不斷擴大。目前人們對ICP-MS測定總碘的研究主要是為了克服各種因素的干擾，并使其適用于基質(zhì)更加復(fù)雜的樣品。碘的ICP-MS分析方法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境[98]、生物[94,128]、食品[129]、海洋[130]、核工業(yè)[131]等領(lǐng)域中。

3.2 碘同位素的測定

人們對碘同位素的關(guān)注主要以長半衰期的129I為主，在使用ICP-MS測定時，由于氬等離子體氣體中129Xe的嚴(yán)重干擾、可能存在的127IH2+干擾以及測定129I/127I同位素豐度比靈敏度的不足，普通ICP-MS很難準(zhǔn)確地測定129I/127I。隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，一些儀器已克服了這些問題。Izmer等[132]使用六極碰撞池電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-CC-QMS)測定水溶液和污染土壤樣品中的129I/127I。在ICP-CC-QMS在線耦合進樣裝置中，以氧氣為反應(yīng)氣和載氣，通過氣相從固體環(huán)境物質(zhì)中熱脫附碘。采用氧氣和氦氣混合氣體作為反應(yīng)物，在六極碰撞池中降低129Xe+干擾的本底強度。該方法無需樣品制備，優(yōu)化后，水溶液中129I+檢出限為8×10-13g/mL,比SF-ICP-MS提高了2個數(shù)量級。通過氣相解吸直接測定污染土壤樣品中129I+的檢出限為3×10-11g/g。Yang等[30]使用ICP-QQQ測定環(huán)境樣品中129I活度和129I/127I原子比，對樣品中的碘用TMAH進行提取并純化后，用0.01%(NH4)2SO3將I-引入ICP-QQQ，隨后采用MS/MS模式進一步消除多原子干擾(127I(H2和D)+、97MoO2+、113InO+和113CdO+)和來自129Xe+的等壓干擾。將單MS模式測得的127I質(zhì)量濃度與MS/MS模式測得的129I/127I原子比相結(jié)合，得到129I的質(zhì)量濃度，然后使用152.90 ng/Bq因子計算出129I活性。

基于敞開式離子化質(zhì)譜體系的電噴霧萃取電離質(zhì)譜(EESI)也可用于測定129I，Wu等[133]使用EESI的負離子檢測模式，快速測定空氣中痕量放射性129I2含量。首先將空氣樣品通入過量的Na2SO3溶液，把氣態(tài)129I2完全轉(zhuǎn)化為129I-，再向溶液中加入過量的127I2形成三碘化物離子絡(luò)合物(即129+127×2I3-)，然后進行串聯(lián)質(zhì)譜實驗以排除假陽性，最后通過定量測定三碘離子復(fù)合物的特征碎片離子(即129I-)實現(xiàn)對129I的定量。該方法在核泄漏和核爆炸等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

AMS是目前測定129I最靈敏的方法，能較好地克服ICP-MS法測定129I時來自129Xe的等壓干擾問題，從而達到較低的本底和超低的檢出限。Li等[118]用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)-AMS法快速測定大體積水樣中的129I，通過優(yōu)化實驗條件使pH值為7，還原劑濃度5 mmol/L，水浴溫度60 ℃，最終濃縮體積100 mL，去離子水碘回收率高達99%。與傳統(tǒng)的低溫蒸發(fā)法相比，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法可以有效地將碘的預(yù)富集時間縮短至少4倍。Zhang等[119]利用熱解和AgI-AgCl共沉淀法結(jié)合AMS，開發(fā)了一種用于準(zhǔn)確測定氣溶膠樣品中129I的分析方法。研究發(fā)現(xiàn)，樣品在800 ℃燃燒1 h后，碘的種類對樣品的化學(xué)產(chǎn)率沒有影響，熱解過程中碘的化學(xué)產(chǎn)率為(81.4±5.8)%，氣溶膠樣品中129I的檢出限為1.3×104個原子/m3，與使用堿灰分離和溶劑萃取法相比，所需氣溶膠樣品量至少減少3倍。Hou等[103]通過優(yōu)化參數(shù)，實現(xiàn)了管式爐熱解分離碘的安全操作，建立了穩(wěn)定可靠的生物樣品中痕量碘的熱解分離方法，回收率達80%以上。經(jīng)過進一步分離碘，制備靶樣，最后使用AMS測定129I，可高效靈敏地測定生物樣品中超低水平129I，該方法測得的129I檢出限為6×10-17g/g(或0.4 nBq/g)。與常規(guī)方法相比，該方法易于操作、碘回收率高、工藝簡單且交叉污染少，已成功用于大量植被樣品中129I的測定。Liu等[113]研究了一種用于準(zhǔn)確測定無載體AgI-AgCl濺射靶中超低水平129I的AMS分析方法，為避免AgI-AgCl粉末與鋁發(fā)生反應(yīng)，選擇了銅代替鋁作為試樣夾持材料。選擇Nb粉作為導(dǎo)熱和導(dǎo)電基體并與AgI-AgCl粉混合，以獲得并保持穩(wěn)定的高碘離子電流強度、低記憶效應(yīng)和較低的129I本底水平。Dang等[125]利用陰離子交換色譜法和CHCl3萃取法研究了從天然水有機物中釋放碘的化學(xué)氧化方法，證實了K2S2O8是分解有機物并將有機碘轉(zhuǎn)化為無機碘的理想氧化劑。在最佳條件下氧化后，通過溶劑萃取分離了天然水中超過95%的碘，并且在氧化過程中，無機和有機形式的碘完成了同位素交換，得到與原始水中相同的129I/127I比值，該化學(xué)氧化法適用于天然水中釋放有機碘，可以分離碘并制備AgI靶。未來，AMS將向著更小型、易操作、易維護的方向發(fā)展，使得AMS的應(yīng)用范圍進一步擴大[80]。

放射性碘同位素的分析，除了核工業(yè)正常生產(chǎn)中的分析需求以及對核事故周邊環(huán)境中高濃度碘同位素的監(jiān)測，人們關(guān)注更多的是對環(huán)境水平中超痕量129I的分析。其中應(yīng)用最多的是利用AMS的離子剝離技術(shù)和重離子探測器技術(shù)解決這一問題，從而達到較低的本底和檢出限。

3.3 碘形態(tài)的分析

質(zhì)譜分析碘形態(tài)時需要結(jié)合分離技術(shù)，色譜與ICP-MS聯(lián)用已成為痕量碘形態(tài)分析的有力工具，其中最常見的是HPLC與ICP-MS的結(jié)合。該技術(shù)可使待測元素從復(fù)雜基質(zhì)中有效分離，常用于復(fù)雜樣品中碘形態(tài)的分析。Doh等[55]用HPLC-ICP-MS法分離鮑魚中生物有效碘，將鮑魚樣品進行體外透析，采用陰離子交換柱的HPLC系統(tǒng)，在等比例洗脫條件下，用175 mmol/L硝酸銨加5%(V/V)甲醇(pH 4.9)組成的流動相，在單一色譜中分離4種碘(碘化物、碘酸鹽、3-碘-L-酪氨酸和3,5-二碘-L-酪氨酸)，并驗證了HPLC-ICP-MS系統(tǒng)的可靠性。Trinta等[56]利用HPLC-ICP-MS對母乳中必需的微量元素(鐵、銅、鋅和碘)進行化學(xué)形態(tài)分析，將母乳乳清注入HPLC，通過柱(流動相0.01 mol/L Tris-HCl，pH 7，流速0.8 mL/min)分離后，進行紫外檢測，隨后HPLC的流出物立即被引入ICP-MS中，使用反應(yīng)碰撞池測定同位素(54Fe、56Fe、63Cu、65Cu、68Zn和127I)的信號，以消除多原子干擾。Han等[57]用離子對反相HPLC-ICP-MS法測定海藻和海水中的無機碘(I-和IO3-)和有機碘化氨基酸(MIT和DIT)，采用2.0 mmol/L四乙基氫氧化銨、10 mmol/LL-苯丙氨酸和1%甲醇(pH 8.9)作為反相C18色譜柱的流動相，流動相流速1.5 mL/min，柱溫25 ℃，IO3-、I-、MIT和DIT的檢出限分別為0.061、0.052、0.079、0.24 μg/L。海藻和海水樣品中IO3-、I-、MIT和DIT的回收率在90%～110%之間。該方法環(huán)境友好、耗時短、靈敏度高，可用于環(huán)境和食品領(lǐng)域碘形態(tài)的常規(guī)分析。

為了更好地測定有機碘化合物并鑒定其結(jié)構(gòu)，一些研究人員建立液相色譜-高分辨質(zhì)譜(LC-HRMS)測定有機碘的方法。Yang等[134]首先使用LC-HRMS采集產(chǎn)物碘離子的提取離子色譜圖，確定未知有機碘化合物的保留時間，通過MS/MS實驗并參考標(biāo)準(zhǔn)品信息獲得結(jié)構(gòu)信息，再通過鑒定海藻中未知的有機碘化合物證明方法的可行性。在此方法的基礎(chǔ)上，Yun等[135]利用LC-HRMS技術(shù)鑒定了不同食用碘鹽中的有機碘化合物，從中國海藻碘鹽中鑒定出38種有機碘化合物及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。在該研究中，只有能夠被C18固相萃取柱吸收并被甲醇溶劑解吸的化合物才能通過LC-HRMS進行分析。此外，其他類型液相色譜與ICP-MS聯(lián)用的技術(shù)也可用于碘形態(tài)分析。Yoshida等[136]利用IC分離系統(tǒng)與ICP-MS的聯(lián)用技術(shù)實現(xiàn)了對水樣中I-和IO3-的分離和測定，檢出限為0.1～1 μg (I)/L，該方法已成功應(yīng)用于雨水、河水、鹽水和土壤溶液等不同類型的環(huán)境樣品。Kozai等[137]使用尺寸排阻色譜(SEC)在線耦合至紫外可見(UV-Vis)檢測以及ICP-MS技術(shù)分析地下水中的膠體和離子，并重點研究了鈾和碘的形態(tài)。Wuilloud等[138]利用尺寸排阻液相色譜-在線UV-ICP-MS法對牛肝菌中多元素形態(tài)進行分離和測定，并開發(fā)和評估了從蘑菇中提取有機金屬物質(zhì)的不同方法。

高分離能力的色譜與高靈敏度的ICP-MS或HRMS相結(jié)合，實現(xiàn)了對痕量碘形態(tài)的分析，同時還可以消除復(fù)雜基質(zhì)的干擾。該技術(shù)的發(fā)展將進一步擴大質(zhì)譜測定碘的應(yīng)用領(lǐng)域。

4 總結(jié)

碘的性質(zhì)活潑且易揮發(fā)，制樣過程中如果處理不當(dāng)會造成碘的損失和儀器污染，影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。ICP-MS分析復(fù)雜基質(zhì)樣品時，如果處理不當(dāng)會造成霧化器堵塞；在AMS分析中，為了制備靶樣，在對樣品進行消解后，還需要進一步分離富集和純化。因此，碘測量結(jié)果的準(zhǔn)確性不僅取決于儀器和測量方法的選擇，還與前處理方法密切相關(guān)。

ICP-MS和AMS是目前測量碘最主要的兩種分析儀器。ICP-MS的發(fā)展著力于應(yīng)對基質(zhì)更加復(fù)雜的樣品和解決測量過程中的干擾問題，其靈敏度不斷提高。同時，ICP-MS與進樣、分離系統(tǒng)的聯(lián)用技術(shù)也在不斷發(fā)展。AMS將朝著更加小型化和更高靈敏度的方向發(fā)展。

在樣品前處理方面，目前用于ICP-MS分析的碘樣品前處理方法主要有堿提取法、酸消解法、熱水解法、干灰化法、燃燒法和與微波輔助相結(jié)合的綜合手段，以及簡便、快速的直接進樣方法。這些樣品前處理方法促使ICP-MS測碘技術(shù)的應(yīng)用范圍不斷擴大。用于AMS分析的碘樣品在進行消解和碘提取后，還需要進一步分離富集和純化，主要方法有：溶劑萃取法、離子交換色譜法、AgI直接沉淀法、AgI-AgCl共沉淀法等。對于低碘含量的樣品，一般需要加入穩(wěn)定碘載體，然后制成高穩(wěn)定性的AgI沉淀，但對于超低129I水平的樣品，由于穩(wěn)定碘載體中存在少量的129I，會對測量結(jié)果的準(zhǔn)確度造成影響，通常選擇無載體或AgI-AgCl共沉淀的方法。合適的樣品前處理方法不僅能提高前處理過程中碘的回收率，還能減小對儀器造成的損害。

在碘的測量方法方面，主要以ICP-MS為主。盡管碘的電離效率很低，ICP-MS對碘的測量靈敏度低于其他元素，但仍高于常見的分析方法。隨著ICP-MS抗干擾技術(shù)、質(zhì)量檢測器技術(shù)、聯(lián)用技術(shù)的不斷發(fā)展，ICP-MS對復(fù)雜基質(zhì)中的總碘、碘同位素、碘形態(tài)的測量方法已有大量研究。AMS是目前測定129I最靈敏的技術(shù)，也是測量129I/127I原子比低于10-10的核前年代樣品的唯一方法，AMS在環(huán)境水平129I的分析測定中有著不可代替的地位。