李達(dá)

（淮安市淮陰區(qū)疾病預(yù)防控制中心，江蘇 淮安）

0 引言

硝酸鹽是一種廣泛存在于各種天然水體中的無機(jī)物，能夠反映水體的潔凈程度。同時(shí)硝酸鹽可以通過微生物降解、溶解氧氧化等途徑與水中氨氮和亞硝酸鹽氮進(jìn)行形態(tài)間的轉(zhuǎn)化。因此對(duì)于水體在硝酸鹽氮的測(cè)定是十分重要。

目前GB/T 5750-2006中生活飲用水中硝酸鹽氮的測(cè)定方法為：麝香草酚分光光度法、紫外分光光度法、鎘柱還原法和離子色譜法[1]。其中分光光度法存在操作繁瑣，所使用的化學(xué)試劑危險(xiǎn)、容易受到水體中其他離子、有機(jī)物的干擾等問題[2-3]；鎘柱還原法操作復(fù)雜同時(shí)需要使用具有毒性的金屬鎘。離子色譜法具有操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中使用[4-5]。

不確定度是一種用于表征被測(cè)定結(jié)果的分散性參數(shù),也用于顯示檢測(cè)結(jié)果的可靠性和范圍。但由于測(cè)定環(huán)境的不同、使用儀器的不同，樣品測(cè)定結(jié)果的不確定度的評(píng)定結(jié)果也有所不同。雖然關(guān)于水中硝酸鹽測(cè)定的本研究依據(jù)JJF1059。1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，本文通過分析探討對(duì)硝酸鹽氮檢測(cè)結(jié)果有影響的不確定度分量，檢測(cè)水樣中硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度，并評(píng)估測(cè)定不確定度，以期為從事水質(zhì)檢測(cè)及研究的相關(guān)人員提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

ICS-1000離子色譜儀：戴安中國(guó)有限公司、XS225ASCS分析天平、EASYpureⅡ純水機(jī)AMMS300 4-mm抑制器、AS-9陰離子分析柱和AG-9保護(hù)柱。

淋洗液：9.0 mmol/L 碳酸鈉；再生液：36 mmol/L硫酸。

淋洗液流速1.0 mL/min、進(jìn)樣體積25 μL，以峰高定量。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為1000 mg/L，不確定度：1.0%，k=2，中國(guó)計(jì)量院生產(chǎn)），準(zhǔn)確吸取10 mL于100 mL容量瓶，以純水定容，得100 mg/L硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.3 檢測(cè)步驟

1.3.1 樣本處理

吸取10 mL原液于250 mL容量瓶，純水定容并搖勻。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別吸取100 mg/L硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.50、1.0、2.0、3.0 mL于100 mL容量瓶，純水定容至刻度，得0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列。

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A=1.970*C+0.110 r：0.9993。

2 數(shù)學(xué)模型

公式：c=c1*25（1）。

式中：c-原液中硝酸鹽氮濃度（mg/L）。

c1-工作曲線上求得稀釋后溶液中硝酸鹽氮的濃度（mg/L）。

25-原液的稀釋倍數(shù)。

3 不確定度分析

3.1 測(cè)量不確定度的來源

水中硝酸鹽氮含量測(cè)定不確定度來源主要包括：（1）原液稀釋過程中引入的不確定度u1；（2）樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度u2；（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的不確定度u(標(biāo)A)；（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中引入的不確定度u(標(biāo)B)；（5）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度u標(biāo)。

3.2 測(cè)量不確定度評(píng)定

3.2.1 原液稀釋過程中引入的不確定度u1

稀釋過程中使用250 mL容量瓶（A級(jí)）1次、10mL移液管（A級(jí)）1次，該250 mL容量瓶（A級(jí)）最大的允差為：±0.15 mL，10 mL移液管（A級(jí)）最大的允差為：±0.020 mL，考慮矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確度分別為。

3.2.2 樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度u1

將稀釋后的水樣作三次平行測(cè)定，結(jié)果分別是：1.932、1.908、1.894，其中：n=3，=1.9113 S=0.0192。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合產(chǎn)生的不確定度u（標(biāo)A）

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：A=1.970*C+0.110 r：0.9993

由擬合直線求c0時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由下式計(jì)算。

式中：u(標(biāo)A)-由擬合直線求c0時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

SR從擬合直線求得的A相應(yīng)的測(cè)得值A(chǔ)j之差按貝塞爾公式求出的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

p-質(zhì)控水樣的測(cè)定次數(shù)，p=3。

n-標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定總次數(shù)，n=4。

B1-常數(shù)，值為1.970。

B0-常數(shù)，值為0.110。

c0-質(zhì)控水樣中硝酸鹽氮化物的測(cè)定濃度平均值（mg/L）。

cj-標(biāo)準(zhǔn)溶液中硝酸鹽氮化物的實(shí)際測(cè)定均值（mg/L）。

Aj-標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定峰高。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的相對(duì)不確定度為。

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制產(chǎn)生的不確定度u（標(biāo)B）

標(biāo)準(zhǔn)配制過程中，使用10mL移液管（A級(jí)）1次，5mL分度吸管（A級(jí)）4次，100 mL容量瓶（A級(jí)）4次，10 mL移液管（A級(jí)）最大的充差為±0.020 mL，5 mL分度吸管（A級(jí)）最大的充差為±0.025 mL，100 mL容量瓶（A級(jí)）最大的充差為±0.10 mL，考慮矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確度及相對(duì)不確定度分別如下所示。

將上述不確定度分量合成得。

3.2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度u標(biāo)

硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：1000 mg/L，證書給出相對(duì)擴(kuò)展不確定度（包含因子為2）1.0%，按均勻分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.3 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc及相對(duì)擴(kuò)展不確定度U

取包含因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為。

U=Uc，rel×2=0.032

水樣中硝酸鹽氮的濃度為1.91 mg/L。

則擴(kuò)展不確定度Uc=0.032×1.91 mg/L＝0.07 mg/L。

3.4 不確定度報(bào)告

因原液被25倍稀釋，則原液中硝酸鹽氮濃度為：47.8 mg/L，其擴(kuò)展不確定度為1.8 mg/L，故原液中硝酸鹽氮濃度為：47.8 mg/L±1.8 mg/L。

4 結(jié)論

離子色法測(cè)定水樣中硝酸鹽氮含量，其測(cè)定不確定度來源包括：原液稀釋過程中引入的不確定度u1、樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度u2、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的不確定度u（標(biāo)A）、標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中引入的不確定度u（標(biāo)B）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度u標(biāo)。通過分析發(fā)現(xiàn)，其中樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度u2，線性擬合引入的不確定度u（標(biāo)A）、標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中引入的不確定度u（標(biāo)B）重點(diǎn)來源。因此在平時(shí)檢測(cè)過程中，要準(zhǔn)確配制好標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，維護(hù)好儀器工作狀態(tài)，增加檢測(cè)結(jié)果的平行性，從而減少檢測(cè)結(jié)果的測(cè)量不確定度。