高云飛，許寶才，高海濤，段榮霞，孟 娜

(1.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)教學(xué)部，石家莊 050091； 2.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)材料工程系，石家莊 050091； 3.63850部隊(duì)，白城 137001； 4.陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)車輛與電氣工程系，石家莊 050003)

0 引 言

耐高溫電阻材料有耐高溫合金、非金屬化合物、導(dǎo)電陶瓷等。其中耐高溫合金長期工作在高溫環(huán)境下，表面會(huì)形成氧化層，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性能發(fā)生變化。非金屬化合物制備工藝較為復(fù)雜，且高溫下易氧化，無法滿足使用要求[1-3]。導(dǎo)電陶瓷是集金屬電學(xué)性質(zhì)和陶瓷結(jié)構(gòu)特性于一身的高性能功能材料，具有優(yōu)良的抗氧化、抗腐蝕、耐高溫、高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)[4-6]。熱電陶瓷材料因具有耐高溫、耐氧化、無污染等特性，使其在特殊領(lǐng)域如航天航空、電廠及供暖廢熱的轉(zhuǎn)化利用、熱電轉(zhuǎn)換制冷、高溫吸波材料、高溫超材料吸波體、超級電容材料等領(lǐng)域得到了研究和應(yīng)用。熱電材料都具有較好的導(dǎo)電性能，并且隨溫度變化相對較小，作為電阻膜涂層應(yīng)用時(shí)，不會(huì)形成熱電偶，因此不必考慮熱電效應(yīng)帶來的影響[7-10]。鈷酸鈣(Ca3Co4O9)氧化物型熱電陶瓷材料是一種P型熱電材料，具有不易潮解、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在1 000 K的中高溫條件下仍能保持較好的電阻性能，是一種比較理想的電阻膜材質(zhì)[11-14]。本研究采用溶膠凝膠法結(jié)合燒結(jié)涂層技術(shù)，在氧化鋁基板上制備了Ca3Co4O9薄膜涂層，研究了薄膜的物相組成、組織形貌、高溫狀態(tài)下薄膜的溫阻特性與吸波性能，獲得了組織性能可控的Ca3Co4O9電阻膜型高溫吸波超材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

制備Ca3Co4O9粉體及涂層使用的化學(xué)原料如表1所示，使用的主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表2所示。

表1 制備鈷酸鈣所用實(shí)驗(yàn)原料Table 1 Raw materials for preparation of calcium cobalt

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備Table 2 Instruments and equipment for experiments

溶膠凝膠法制備鈷酸鈣粉體的具體流程如下：

將硝酸鈣、硝酸鈷按照Ca3Co4O9的n(Ca)∶n(Co)=3∶4的摩爾配比用電子天平準(zhǔn)確稱量，并加入少量去離子水，在燒杯中使用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，將這兩種硝酸鹽充分溶解形成酒紅色透明溶液。按Ca、Co金屬離子與檸檬酸的摩爾比為1∶1.2稱取檸檬酸，將檸檬酸加入到硝酸鹽溶液中，繼續(xù)攪拌使檸檬酸充分溶解在硝酸鹽溶液中，形成前驅(qū)溶液。將溶液置于80 ℃水浴鍋中，恒溫加熱并充分?jǐn)嚢?，使溶液中的水分逐漸揮發(fā)，產(chǎn)生水解縮合反應(yīng)，溶液逐漸變?yōu)槿苣z。當(dāng)溶膠中的水分進(jìn)一步減少，并產(chǎn)生大量氣泡，形成黏稠狀凝膠時(shí)，取出凝膠并置于120 ℃干燥箱中干燥得到蓬松多孔的干凝膠。將紫紅色干凝膠收集在坩堝中，并將坩堝放置在電阻爐中煅燒，煅燒溫度為800 ℃，煅燒2 h隨爐冷卻后取出，得到黑色蓬松塊狀材料。將黑色蓬松塊放入瑪瑙研缽中研磨破碎，再放入球磨機(jī)中球磨2 h后取出，烘干過篩得到粒徑細(xì)小均勻的鈷酸鈣粉體。

鈷酸鈣薄膜是通過刮涂鈷酸鈣漿料得到的，因此，首先要制備鈷酸鈣漿料。鈷酸鈣漿料是將制備的鈷酸鈣粉體均勻地分散到有機(jī)載體中形成的，具體制備方法是：按97∶3的質(zhì)量比稱取松油醇和乙基纖維素，在100 ℃下充分加熱攪拌4～6 h，使乙基纖維素完全溶于松油醇中，作為有機(jī)載體；將上述有機(jī)載體和鈷酸鈣粉體按照質(zhì)量比1∶1分別稱量并放置在燒杯中，并加入少量的硅膠作為黏結(jié)劑，將燒杯置于100 ℃恒溫水浴鍋，使用電子攪拌器充分?jǐn)嚢?.5 h以上使鈷酸鈣粉體與有機(jī)載體混合均勻，即可得到鈷酸鈣漿料。在制備好鈷酸鈣漿料后，使用刮板和具有超材料單元圖案的絲網(wǎng)印刷模板，在超聲清洗后的氧化鋁陶瓷片上刮涂，靜置0.5 h流平后，再放入干燥箱內(nèi)80 ℃烘干3 h，最后再放入電爐中800 ℃高溫?zé)Y(jié)4 h，使鈷酸鈣薄膜形成并與氧化鋁基板牢固地結(jié)合，緩慢冷卻到室溫避免溫度突變產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，最終得到鈷酸鈣電阻膜型超材料吸波體。

采用北京普析通用儀器有限公司的XD6型X射線衍射分析儀對粉體和薄膜的物相組成進(jìn)行分析，選用Cu靶Kα射線，工作電壓為36 kV，工作電流為20 mA，掃描角度為10°～90°，掃描速度為8(°)/min。采用北京中科科儀股份有限公司的KYKY-EM6200型掃描電子顯微鏡觀察粉體和薄膜的表面形貌。采用蘇州晶格電子有限公司生產(chǎn)的ST-2258C型多功能數(shù)字式四探針測試儀測試薄膜的常溫方塊電阻阻值，采用自制的高溫電阻測試系統(tǒng)對鈷酸鈣薄膜的溫阻特性進(jìn)行測試，采用弓形法測試超材料在不同溫度下的吸波性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠凝膠法制備鈷酸鈣粉體物相與形貌分析

圖1為溶膠凝膠法制備所得鈷酸鈣粉體的XRD圖譜。通過與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片對比可以看出，制備的鈷酸鈣粉體為Ca9Co12O28相，無其他雜相存在。Ca9Co12O28相可以看做三個(gè)Ca3Co4O9相與氧原子結(jié)合組成，是Ca3Co4O9的富氧形式，因此它與Ca3Co4O9相的結(jié)構(gòu)是一樣的，都是絕緣層Ca2CoO3和導(dǎo)電層CoO2沿c軸交替排列而成。此外，鈷酸鈣粉體衍射峰的強(qiáng)度較高，襯底較低，說明制備的鈷酸鈣粉體結(jié)晶較好，晶相生長良好。

圖1 鈷酸鈣粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of calcium cobalt powder

圖2為制備的鈷酸鈣粉體的SEM照片。從照片中可以看出，制備的鈷酸鈣粉體顆粒均勻、表面光滑，晶粒生長良好，具有一定的取向生長，呈明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸約在1～2 μm。說明制備的鈷酸鈣粉體結(jié)晶較好，無雜質(zhì)，是單一的鈷酸鈣組分，顆粒細(xì)小更容易制備漿料進(jìn)行薄膜的刷涂。

圖2 鈷酸鈣粉體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of calcium cobalt powder

2.2 鈷酸鈣薄膜物相與形貌分析

將獲得的鈷酸鈣粉體制備成均勻漿料并涂覆于氧化鋁基板上，在電阻爐內(nèi)燒結(jié)制成鈷酸鈣薄膜，氧化鋁基板及鈷酸鈣薄膜膜層的XRD圖譜如圖3所示，通過與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片對比發(fā)現(xiàn)，與粉體衍射峰不同的是，鈷酸鈣薄膜上由Ca3Co4O9相及基板的Al2O3相組成的，除了Al2O3相外無其他雜相存在。這說明在薄膜燒結(jié)過程中，富氧形態(tài)的Ca9Co12O28相分解為Ca3Co4O9相，燒結(jié)更有利于Ca3Co4O9相的形成。圖中存在Al2O3相的衍射峰，是氧化鋁陶瓷基板的衍射峰，由于鈷酸鈣薄膜的厚度較小(20 μm左右)，Al2O3相的衍射峰襯底也比較高。

圖3 鈷酸鈣薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of calcium cobalt thin films

圖4為在氧化鋁基板上燒結(jié)制備的鈷酸鈣薄膜的表面與斷口形貌。從圖中可以看出，制備的鈷酸鈣薄膜均勻但存在孔隙，這是由鈷酸鈣漿料的制備過程中加入的有機(jī)載體高溫下分解揮發(fā)后形成的。從圖4(b)可見膜厚度比較均勻，在20 μm左右，涂層薄膜與基體界面無明顯分層現(xiàn)象。

圖4 鈷酸鈣薄膜的表面形貌(a)與斷口形貌(b)Fig.4 Surface morphology (a) and fracture morphology (b) of calcium cobalt thin films

2.3 鈷酸鈣薄膜的溫阻特性分析

鈷酸鈣薄膜常溫下的方阻通過四探針測試儀進(jìn)行測試，電阻通過萬用表進(jìn)行測試，根據(jù)薄膜的形狀可以簡單地對薄膜的電阻和方阻之間進(jìn)行換算，設(shè)鈷酸鈣薄膜的尺寸長為l，寬為w，厚度為d，則鈷酸鈣薄膜的電阻可表示為：

(1)

式中：ρ為薄膜的電阻率；S為薄膜面積。薄膜方阻Rs可表示為：

(2)

可以看出，在測得薄膜電阻的數(shù)值后，通過式(2)即可算出方阻的大小。在尺寸為55 mm×20 mm的氧化鋁基板上制備長30 mm，寬20 mm的鈷酸鈣薄膜樣品，分別采用四探針測量薄膜常溫下的電阻率和方阻，萬用表測量常溫電阻，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 鈷酸鈣薄膜樣品室溫下的測量數(shù)據(jù)Table 3 Measurement data of calcium cobalt thin film samples at room temperature

根據(jù)計(jì)算可以得出薄膜的平均厚度為20 μm，與電鏡觀察到的情況相符，薄膜常溫下的電阻率為1.7×10-3Ω·m，方阻四探針測量值為84.9 Ω/□，而根據(jù)電阻計(jì)算的方阻數(shù)值為85.3 Ω/□，誤差較小(0.4 Ω/□)。因此，設(shè)計(jì)并自制了高溫電阻測試系統(tǒng)測試鈷酸鈣薄膜的溫阻特性，如圖5所示。在薄膜的兩側(cè)印刷銀電極，通過高溫不銹鋼片連接兩側(cè)電極及固定測試基板，將測試樣品放入電爐中，兩側(cè)的高溫不銹鋼片通過高溫導(dǎo)電絲云母線與電爐外的VC890D數(shù)字萬用表連接，每升高50 ℃測試樣品的電阻，測試范圍為50～800 ℃。

圖5 鈷酸鈣薄膜溫阻特性測試系統(tǒng)Fig.5 Testing system for temperature-resistance characteristics of calcium cobalt thin films

圖6為采用自制的高溫電阻測試系統(tǒng)測得的鈷酸鈣薄膜的溫阻特性曲線，測量溫度范圍為25～800 ℃。從圖中可以看出:當(dāng)溫度由常溫升至300 ℃時(shí)，鈷酸鈣薄膜的電阻隨著溫度的升高迅速下降；當(dāng)溫度繼續(xù)上升至800 ℃時(shí)，鈷酸鈣薄膜的電阻值基本保持在40 Ω左右。

圖6 鈷酸鈣薄膜的溫阻特性曲線Fig.6 Temperature-resistance curve of calcium cobalt thin films

由于超材料的電阻膜主要根據(jù)方阻值進(jìn)行設(shè)計(jì)，根據(jù)式(2)計(jì)算，將測得的鈷酸鈣薄膜的溫阻特性曲線轉(zhuǎn)換為方阻-溫度特性曲線，如圖7所示?？梢钥闯?，鈷酸鈣薄膜方阻的變化趨勢與電阻變化趨勢相同，隨著溫度的升高，方阻逐漸降低至20 Ω/□附近，在300 ℃至800 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，鈷酸鈣薄膜的方阻值基本保持穩(wěn)定。

圖7 鈷酸鈣薄膜的方阻-溫度特性曲線Fig.7 Square resistance-temperature characteristic curve of calcium cobalt thin films

2.4 鈷酸鈣電阻膜型超材料的高溫吸波性能

以高溫方阻數(shù)值為依據(jù)設(shè)計(jì)了超材料單元結(jié)構(gòu)圖案，采用絲網(wǎng)印刷方法制備了方塊形超材料吸波結(jié)構(gòu)，超材料單元結(jié)構(gòu)如圖8所示，制備的超材料測試樣品如圖9所示。研究了制備涂層的不同溫度下的吸波性能，高溫下的反射率曲線如圖10所示，800 ℃高溫下，該樣品仿真值在9.2 GHz的電磁波反射率為-14.8 dB，在15 GHz的電磁波反射率為-9.6 dB，樣品實(shí)測值在9.4 GHz的電磁波反射率為-12.2 dB，在15.1 GHz的電磁波反射率為-7.9 dB。結(jié)果表明在800 ℃，涂層的反射率與設(shè)計(jì)結(jié)果基本吻合，在8～18 GHz顯示出了對電磁波雙吸收峰特征。

圖8 超材料單元結(jié)構(gòu)Fig.8 Structural of metamaterial unit

圖9 超材料測試樣品(180 mm×180 mm)Fig.9 Metamaterial test sample(180 mm×180 mm)

圖10 800 ℃下反射率測試結(jié)果與仿真結(jié)果對比Fig.10 Comparison of reflectivity test results and simulation results at 800 ℃

3 結(jié) 論

(1)本文通過溶膠凝膠法制備了鈷酸鈣粉體，通過XRD檢測分析認(rèn)為鈷酸鈣粉體為Ca9Co12O28相，無其他雜相存在。Ca9Co12O28相可以看做三個(gè)Ca3Co4O9相與氧原子結(jié)合組成，是Ca3Co4O9的富氧形式。

(2)采用燒結(jié)法在氧化鋁基板上制備出了鈷酸鈣薄膜，薄膜成分為Ca3Co4O9相。燒結(jié)過程中，富氧形態(tài)的Ca9Co12O28相分解為Ca3Co4O9相。制備的鈷酸鈣薄膜表面較為致密，由細(xì)小的鈷酸鈣晶粒組成，晶粒尺寸分布比較均勻，晶粒的取向生長比較明顯，呈細(xì)小的片狀結(jié)構(gòu)。薄膜與氧化鋁基板之間結(jié)合緊密。

(3)通過測試發(fā)現(xiàn)，鈷酸鈣薄膜的電阻隨著溫度的升高而降低，方阻逐漸降低至20 Ω/□左右，在300 ℃至800 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，鈷酸鈣薄膜的方阻值基本保持穩(wěn)定。

(4)以鈷酸鈣材料制備的高溫吸波超材料，在800 ℃高溫下該樣品在9.4 GHz的電磁波反射率為-12.2 dB，在15.1 GHz的電磁波反射率為-7.9 dB，有望實(shí)現(xiàn)雷達(dá)波在高溫下的寬頻吸收。這些研究為基于耐熱陶瓷涂層的高溫吸波超材料的設(shè)計(jì)與制備提供了一定的參考。