熊建輝，王昊宇，楊晨樂(lè)，潘尚可,2，陳紅兵,2，潘建國(guó),2

(1.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧波 315211；2. 浙江省光電探測(cè)材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波 315211)

0 引 言

稀土離子摻雜材料被廣泛用于發(fā)光和激光等領(lǐng)域，其發(fā)光特性主要取決于4f殼層電子f-f組態(tài)之內(nèi)躍遷或者f-d組態(tài)之間的躍遷[1]。隨著4f殼層電子數(shù)的變化，稀土離子呈現(xiàn)出不同的電子躍遷形式以及豐富的能級(jí)躍遷。在所有的鑭系離子中，作為激活劑的三價(jià)鐠離子在基質(zhì)中具有復(fù)雜的能級(jí)結(jié)構(gòu)[2]，Pr3+的躍遷發(fā)射顏色強(qiáng)烈地依賴于摻雜Pr3+的基質(zhì)晶格，具有從紫外到紅外光譜范圍特別豐富的發(fā)射光譜、理想的能級(jí)結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)壽命。因此，Pr3+在全固態(tài)激光器[3]、上轉(zhuǎn)換紅光材料[4]、閃爍體[5-6]等多種發(fā)光應(yīng)用材料中有廣泛的應(yīng)用。

摻雜稀土離子的K2LaX5(X=Cl、Br、I)由于晶體易生長(zhǎng)、弱水解，近年來(lái)作為發(fā)光基質(zhì)引起了人們的重視，在光學(xué)、發(fā)光和磁性性質(zhì)等方面有大量研究報(bào)道。如Cybinska團(tuán)隊(duì)[7]報(bào)道了K2LaX5(X=Cl、Br、I)摻雜Pr3+晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，對(duì)Pr3+的發(fā)光壽命進(jìn)行了分析。而Loef團(tuán)隊(duì)[8]則報(bào)道了K2LaX5∶Ce3+(X=Cl、Br、I)的閃爍特性，并對(duì)該系列晶體的發(fā)光機(jī)制進(jìn)行了闡述。

本文研究了K2LaBr5∶Pr晶體的生長(zhǎng)工藝，得到了較大尺寸透明的晶塊，研究了該晶體光致衰減時(shí)間、X射線激發(fā)發(fā)射光譜、光致發(fā)光光譜、透過(guò)率等光學(xué)性能。討論了在4f 5d-4f2和帶隙激發(fā)(452 nm紫外和X射線激發(fā))下的K2LaBr5∶X%Pr(X=1、2、3、4、5)的發(fā)光特點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多晶料合成

以高純(4N,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)的LaBr3、PrBr3、KBr為初始原料，按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，配制出X%(摩爾分?jǐn)?shù))Pr3+(X=1、2、3、4、5)摻雜粉料。將粉料在瑪瑙研缽中研磨0.5 h，再裝入直徑12 mm的潔凈錐形石英坩堝中。由于初始原料的吸濕性，整個(gè)配比、研磨和裝料的過(guò)程都在N2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.999%)氛圍，水氧含量小于1×10-6的手套箱內(nèi)進(jìn)行。將裝有混合料的石英坩堝密封后從手套箱中取出，使用真空泵抽氣2 h，并在抽真空的條件下，將石英管放入管式爐中，加熱至200 ℃以除去前驅(qū)體中可能吸附的水和其他易揮發(fā)雜質(zhì)，抽真空至10-5Pa后用氧-乙炔火焰進(jìn)行封結(jié)。密封好的石英坩堝置于搖擺爐中加熱煅燒，確保各組分均勻混合，以進(jìn)行初步的固相燒結(jié)合成。

1.2 單晶生長(zhǎng)

搖擺爐處理過(guò)的石英坩堝放入引下管中，將引下管放至下降爐最佳位置，采用改進(jìn)的垂直坩堝下降法生長(zhǎng)K2LaBr5∶X%Pr晶體。晶體生長(zhǎng)時(shí)，先以40 ℃/h的速率將溫度升至200 ℃后，再經(jīng)過(guò)6 h將溫度升至接種溫度610 ℃，保溫24 h待K2LaBr5∶X%多晶料充分熔化后開(kāi)始下降生長(zhǎng)晶體，設(shè)置下降速率為8 mm/d。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，為了消除生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力對(duì)晶體開(kāi)裂造成的危害，采用30 ℃/h的降溫速率使?fàn)t溫降至室溫。

1.3 性能測(cè)試

應(yīng)用德國(guó)Bruker D8 Focus型X射線衍射儀，對(duì)生長(zhǎng)后的K2LaBr5∶X%Pr晶體進(jìn)行粉末樣品的物相分析，測(cè)試條件為Cu Kα靶作為輻射光源，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍10°～80°，步幅為0.02°。

采用STA 2500 Regulus NETZSCH同步熱分析儀對(duì)晶粒進(jìn)行TG/DTA分析，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率將溫度從20 ℃加熱至750 ℃。

X射線激發(fā)發(fā)射光譜采用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的X射線激發(fā)發(fā)射光譜儀，激發(fā)光源為攜帶式JF-10診斷X射線機(jī)，X射線管的型號(hào)為XD2-1.4/85固定陽(yáng)極X射線管，靶面材料為鎢，設(shè)置工作電壓為-900 V，測(cè)試波長(zhǎng)為300～800 nm。

在室溫條件下，將晶體密封在四通比色皿中，通過(guò)配備有氙燈和掃描單色儀的F4600熒光分光光度計(jì)(HITACHI公司)測(cè)試K2LaBr5∶X%Pr晶體的光致發(fā)光光譜，測(cè)試使用5 nm狹縫寬度和240 nm/min掃描速度。

熒光衰減壽命則是通過(guò)穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜分析儀FLS-980測(cè)量，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為452 nm，發(fā)射波長(zhǎng)492 nm。采用島津2501PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)出晶體的透過(guò)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長(zhǎng)

將一系列高溫固相合成得到的多晶料，通過(guò)坩堝下降法生長(zhǎng)出K2LaBr5∶X%Pr單晶。圖1為K2LaBr5∶5%Pr晶體照片，在坩堝的毛細(xì)端生長(zhǎng)15 mm后開(kāi)始形成淺綠色的透明晶體，這是由于晶體開(kāi)始結(jié)晶階段是自發(fā)生長(zhǎng)，取向具有隨機(jī)性[9]。坩堝頂端晶體呈霧狀不透明且有少量黑色物質(zhì)，歸因于單晶在下降生長(zhǎng)過(guò)程中的排雜以及生長(zhǎng)過(guò)程中工藝的影響，中間的放肩部分可以看到有綠色透明且開(kāi)裂較少的透明單晶。將該部分單晶從坩堝中取出，在隔絕空氣的條件下，經(jīng)過(guò)一系列加工得到φ12 mm×5 mm的透明無(wú)開(kāi)裂的淡綠色圓柱體單晶，如圖2所示。晶體透過(guò)率曲線如圖3所示，可以看出該晶體在440～500 nm之間以及600 nm左右有吸收峰，這些峰均為Pr3+的特征吸收峰，表現(xiàn)為4f-4f躍遷吸收，可見(jiàn)光波段的透過(guò)率大約為88%，吸收邊在290 nm左右。

圖1 坩堝內(nèi)的K2LaBr5∶5%Pr晶體Fig.1 K2LaBr5∶5%Pr crystal in crucible

圖2 加工后的φ12 mm×5 mm K2LaBr5∶5%Pr單晶Fig.2 φ12 mm×5 mm K2LaBr5∶5%Pr single crystal after processing

圖3 K2LaBr5∶5%Pr晶體透過(guò)率曲線Fig.3 Transmission curve of K2LaBr5∶5%Pr crystal

2.2 物相分析

圖4為不同Pr3+濃度摻雜的K2LaBr5晶體樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同Pr3+摻雜濃度的XRD衍射峰形基本一致，沒(méi)有觀察到雜峰。在27°左右隨著摻雜Pr3+的濃度越來(lái)越高，峰位發(fā)生小角度偏移。這是由于La3+被半徑較小的Pr3+取代，產(chǎn)生晶格收縮，晶格常數(shù)變小[10]，隨著Pr3+的濃度增加，(221)衍射峰向小角度偏移。說(shuō)明Pr3+能很好地?fù)饺隟2LaBr5晶體的格位中，不會(huì)引起其晶相發(fā)生較大改變。將K2LaBr5∶X%Pr的XRD數(shù)據(jù)導(dǎo)入到Jade 6.5中，通過(guò)擬合計(jì)算確定其晶胞參數(shù)為a=1.336 0 nm，b=0.992 7 nm，c=0.846 2 nm，Z=4，密度ρ=3.908 g/cm3，空間群為Pnma(62)，K2LaBr5晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示，與已報(bào)道的晶體物相結(jié)構(gòu)相吻合。

圖4 K2LaBr5∶X%Pr粉末的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of K2LaBr5∶X%Pr powders

圖5 K2LaBr5晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structure of K2LaBr5

K2LaBr5∶5%Pr粉體的TG/DTA分析結(jié)果如圖6所示。升溫過(guò)程在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，在DTA曲線中明顯看出：在90 ℃左右有個(gè)較弱的吸熱峰，是由于在制樣過(guò)程中樣品吸附水；在550 ℃處有一個(gè)小的吸熱峰，結(jié)合KBr-LaBr3的二元相圖，可能是原料配比不均勻，導(dǎo)致少量的LaBr3溶于KBr中形成共晶反應(yīng)引起的吸熱；在607 ℃有一個(gè)較大的吸熱峰，通過(guò)LaBr3-KBr的二元相圖來(lái)看，該溫度可確定為K2LaBr5∶Pr的熔點(diǎn)。TG/DTA曲線表明K2LaBr5∶Pr是一致熔融化合物，且晶體沒(méi)有相變，適合采用坩堝下降法生長(zhǎng)該晶體。

圖6 K2LaBr5∶5%Pr晶體的TG/DTA曲線Fig.6 TG/DTA curves of K2LaBr5∶5%Pr crystal

2.3 光學(xué)性能分析

在室溫條件下測(cè)得K2LaBr5∶5%Pr晶體的光致發(fā)光光譜如圖7所示，激發(fā)光譜的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)λem為492 nm，發(fā)射光譜的激發(fā)波長(zhǎng)λex是452 nm。圖中激發(fā)峰452 nm處強(qiáng)度最大，發(fā)射峰492 nm處強(qiáng)度最大，對(duì)應(yīng)Pr3+的3P0→3H4能級(jí)躍遷。

圖7 K2LaBr5∶5%Pr晶體的光致發(fā)光光譜Fig.7 Photoluminescence spectrum of K2LaBr5∶5%Pr crystal

在490 nm、500～550 nm、600～650 nm和730 nm范圍內(nèi)的發(fā)光譜線是典型的Pr3+發(fā)光，與文獻(xiàn)[7-11]報(bào)道的Pr3+的特征峰位置基本一致，其波段的峰通常由3Pi能級(jí)到基態(tài)3Hj的躍遷和3Pi能級(jí)到3Fj能級(jí)的躍遷形成[12-13]。從圖8光致發(fā)光光譜中看出，發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜離子濃度的提高而增強(qiáng)，且對(duì)應(yīng)峰的位置沒(méi)有隨著摻雜濃度的改變而改變。480～750 nm范圍內(nèi)的發(fā)光銳線表明Pr3+可實(shí)現(xiàn)藍(lán)光(3P1→3H4)、綠光(3P0→3H4，3P1→3H5)、橙光(3P1→3H6，3P1→3F2)、紅光(3P0→3F2，3P1→3F3)、深紅光(3P1→3F4)，及紫光(3P0→3F4)等多個(gè)可見(jiàn)波長(zhǎng)激光輸出。

圖8 K2LaBr5∶X%Pr晶體的光致發(fā)光光譜Fig.8 Photoluminescence spectra of K2LaBr5∶X%Pr crystal

在圖9顯示的X射線的激發(fā)發(fā)射光譜中，除了在480～750 nm范圍內(nèi)有典型的Pr3+的發(fā)光峰，在360～440 nm范圍內(nèi)明顯觀察到一個(gè)寬帶躍遷發(fā)射。結(jié)合光致發(fā)光光譜和X射線激發(fā)發(fā)射光譜，出現(xiàn)360～440 nm寬帶躍遷發(fā)射的原因是在高能射線的激發(fā)下，活性離子中電子由基態(tài)能級(jí)被激發(fā)到更高的4f 5d能級(jí)。Pr3+的4f 5d最低能態(tài)位于1S0能態(tài)上，電子可通過(guò)無(wú)輻射躍遷從4f 5d→1S0能態(tài)，受激發(fā)的1S0能態(tài)再通過(guò)1I6、3Pj中間能級(jí)產(chǎn)生雙光子發(fā)射即量子裁剪[14]：(1)1S0→(1I6,3Pj)躍遷產(chǎn)生400 nm左右的近紫外光子；(2)3P0,1可繼續(xù)躍遷至3Fj、3Hj能態(tài)，發(fā)射第二個(gè)位于480～700 nm的可見(jiàn)光子。因此，360～440 nm范圍內(nèi)的寬帶躍遷發(fā)射對(duì)應(yīng)的是1S0→(1I6,3Pj)躍遷。在很多氟化物基質(zhì)(如KMgF3)中都表現(xiàn)出這兩步躍遷[15]：1S0→1I6，3P0→3H4。圖10為Pr3+產(chǎn)生雙光子發(fā)射即量子裁剪的能級(jí)躍遷示意圖。在高能射線的激發(fā)下，活性離子由基態(tài)能級(jí)被激發(fā)到更高的能級(jí)，而處于高能級(jí)的離子要通過(guò)交叉弛豫實(shí)現(xiàn)無(wú)輻射躍遷需要更多的聲子參與，導(dǎo)致淬滅濃度升高，使得K2LaBr5在摻雜3%Pr3+時(shí)的X射線激發(fā)發(fā)射強(qiáng)度最大。

圖9 K2LaBr5∶X%Pr的X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.9 X-ray stimulated luminescence spectra of K2LaBr5∶X%Pr crystal

圖10 Pr3+的能級(jí)躍遷：最低5d能態(tài)在1S0能級(jí)之上Fig.10 Energy level transition of Pr3+: the lowest 5d energy state is above the 1S0energy level

在室溫條件下，取出質(zhì)量一致、大小相似的K2LaBr5∶X%Pr透明晶體研磨成粉末，目的是保持測(cè)試條件的一致性，以減少實(shí)驗(yàn)誤差。在452 nm的激發(fā)波長(zhǎng)和492 nm的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下測(cè)得K2LaBr5∶Pr晶體的光致發(fā)光衰減曲線，如圖11所示。采用單指數(shù)函數(shù)擬合[16]，如公式(1)：

圖11 K2LaBr5∶X%Pr晶體的光致衰減曲線Fig.11 Fluorescence decay curves of K2LaBr5∶X%Pr crystals

y=A1e-x/t+y0

(1)

式中：A1為前因子；y0為初始強(qiáng)度；t為時(shí)間；x、y為測(cè)試的橫縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)、強(qiáng)度。通過(guò)擬合得到不同濃度Pr3+摻雜的K2LaBr5的光致衰減時(shí)間，如表1所示。K2LaBr5∶Pr晶體的光致衰減時(shí)間為μs級(jí)，衰減時(shí)間常數(shù)對(duì)濃度的變化較為敏感，在3%Pr摻雜 K2LaBr5時(shí)衰減時(shí)間最短，為9.62 μs。

表1 不同Pr3+濃度下的光致衰減時(shí)間Table 1 Fluorescence decay time under different Pr3+ concentrations

3 結(jié) 論

采用垂直坩堝下降法，成功生長(zhǎng)出較大尺寸K2LaBr5∶Pr透明單晶。在紫外和X射線的激發(fā)下，測(cè)試了晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜、光致發(fā)光光譜，兩種激發(fā)下都有較強(qiáng)的4f-4f的躍遷發(fā)射，呈現(xiàn)藍(lán)光(3P1→3H4)、綠光(3P0→3H4，3P1→3H5)、橙光(3P1→3H6，3P1→3F2)、紅光(3P0→3F2，3P1→3F3)、深紅光(3P1→3F4)，及紫光(3P0→3F4)等多個(gè)可見(jiàn)波長(zhǎng)的光輸出。在X射線激發(fā)發(fā)射下，還觀察到較弱的寬帶4f 5d-4f2躍遷。紫外激發(fā)下K2LaBr5∶Pr晶體的光致衰減時(shí)間為μs級(jí)，衰減時(shí)間常數(shù)對(duì)濃度的變化較為敏感，K2LaBr5∶3%Pr(摩爾分?jǐn)?shù))的衰減時(shí)間最短(9.62 μs)。