李菲暉，茍勇華，鞏運(yùn)蘭，高鏡涵

（天津商業(yè)大學(xué)生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津 300134）

Bi2Te3及其摻雜化合物被認(rèn)為是目前室溫范圍內(nèi)熱電性能最佳的熱電材料。國(guó)內(nèi)外對(duì)Bi–Te薄膜熱電材料的制備展開(kāi)了大量研究，但縱觀近年來(lái)電沉積制備Bi2Te3基薄膜熱電材料的研究，基本上都是采用水溶液體系[1-6]。由于制備Bi2Te3基多元薄膜熱電材料所需離子在水溶液體系中的沉積電位差比較大，這從根本上加大了共沉積獲得Bi2Te3及其摻雜化合物的難度，導(dǎo)致在低過(guò)電位下不足以實(shí)現(xiàn)所有離子的共沉積，而在高過(guò)電位下又會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的濃差極化，影響薄膜外觀和形貌?？紤]到溶劑的溶劑化作用及其對(duì)離子電極電位的影響，通過(guò)更換溶劑(即電沉積體系)也許會(huì)帶來(lái)意想不到的結(jié)果。目前已有很多在水溶液體系中無(wú)法制備或者制備效果不理想的薄膜，在改用非水體系后獲得了較好的結(jié)果[7]。少數(shù)研究者也采用非水溶液體系來(lái)電沉積Bi2Te3基納米晶薄膜及納米線熱電材料[8-10]。本課題組前期在這方面已展開(kāi)了實(shí)驗(yàn)研究，嘗試在二甲基亞砜(DMSO)非水溶劑中電沉積Bi2Te3基熱電薄膜，并取得了一些成果[11-13]。少量稀土元素(如Er、Tm和Yb)的摻雜可以提高熱電薄膜的綜合性能和熱電轉(zhuǎn)換效率[14-15]，因此稀土元素?fù)诫s也不失為尋求其性能突破的途徑之一。

本文采用恒電位電沉積法在DMSO非水溶劑體系中制備稀土鑭(La)摻雜的Bi–Te薄膜熱電材料，并研究了電沉積電位對(duì)薄膜組成、結(jié)構(gòu)、形貌等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

基材是純度為99.9%的鎳片，尺寸為1.0 c m × 10.0 cm × 0.1 mm，沉積區(qū)的面積為1.0 cm × 0.5 cm，其余部位采用絕緣膠帶封裝。前處理流程為：電化學(xué)除油→去離子水沖洗→強(qiáng)浸蝕→去離子水沖洗→弱浸蝕→去離子水沖洗→無(wú)水乙醇潤(rùn)洗→DMSO潤(rùn)洗。所用試劑均為分析純，溶液都采用去離子水配制。

1.1.1 電化學(xué)除油

Na3PO4·12H2O 81 g/L，Na2CO311.5 g/L，Na2SiO3·9H2O 11.6 g/L，陽(yáng)極為鍍鉑鈦網(wǎng)，室溫，電壓10 V，時(shí)間10 ~ 20 s。

1.1.2 強(qiáng)浸蝕

硫酸25%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，硝酸12.5%，室溫，時(shí)間5 ~ 10 s。

1.1.3 弱浸蝕

過(guò)硫酸銨150 g/L，濃硫酸50 g/L，室溫，時(shí)間5 ~ 10 s。

1.2 恒電位法電沉積鑭摻雜的Bi–Ti基熱電薄膜

電解液均為無(wú)水體系，采用二甲基亞砜作為溶劑進(jìn)行配制，由BiCl3、TeCl4和LaCl3分別提供Bi(III)、Te(IV)和La(III)離子，溶液組成見(jiàn)表1。

表1 測(cè)試溶液的組成Table 1 Composition of test solutions

采用上海辰華CHI660電化學(xué)工作站，在室溫下恒電位沉積Bi–Te。輔助電極為鉑電極(面積為2 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為封裝好的鎳片。總電量為10 C時(shí)停止電沉積，取出樣品依次采用DMSO、無(wú)水乙醇和去離子水清洗，最后用洗耳球吹干，放入干燥皿中保存。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電極體系與1.2節(jié)相同，都在室溫下進(jìn)行。陰極極化曲線測(cè)試的電位范圍為開(kāi)路電位至?1.5 V，掃描速率為1 mV/s。循環(huán)伏安曲線測(cè)試從開(kāi)路電位處開(kāi)始負(fù)向掃描，掃描速率為10 mV/s。

1.4 薄膜性能檢測(cè)

采用日本理學(xué)D/max 2500 V/pc型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相，Cu靶，Kα射線，掃描速率8°/min，掃描范圍20° ~ 90°。晶粒尺寸(D)采用Jade 5.0軟件依據(jù)謝樂(lè)公式(見(jiàn)式1)由Bi2Te3衍射峰的半高寬進(jìn)行全譜擬合計(jì)算。

其中λ為輻射的波長(zhǎng)，取0.154 056 nm；κ為Scherrer常數(shù)，取0.89；θ為布拉格衍射角；β為樣品衍射峰半高寬。

分別采用德國(guó)蔡司SUPRA55VP型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析薄膜的微觀形貌和元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi(III)和Te(IV)的還原過(guò)程

從圖1可以看出，隨著電位的負(fù)移，電流密度均逐漸增大，同時(shí)可觀察到有物質(zhì)在鎳電極上析出。在相同的陰極電流密度下，Bi(III)還原的過(guò)電位顯著高于Te(IV)，而在相同的還原過(guò)電位下，Bi(III)的還原速率明顯小于Te(IV)，說(shuō)明Bi(III)在Ni基體上的還原比Te(IV)困難。

圖1 不同離子在鎳電極上沉積的陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves for electrodeposition of different ions on nickel electrode

從圖2可以看出，Te(IV)體系的陰極電流密度從?0.5 V左右開(kāi)始增大，對(duì)應(yīng)于Te(IV)的還原，在?1.1 V左右出現(xiàn)還原峰，回掃時(shí)在0 V左右開(kāi)始出現(xiàn)陽(yáng)極電流，對(duì)應(yīng)于Te的氧化，但沒(méi)有觀察到明顯的氧化峰。Bi(III)體系的陰極電流密度從?1.2 V左右開(kāi)始顯著增大，對(duì)應(yīng)于Bi(III)的還原過(guò)程，在?2.5 V左右出現(xiàn)微弱的還原峰，回掃過(guò)程中沒(méi)有明顯的氧化峰。可見(jiàn)Bi(III)和Te(IV)在Ni電極上的氧化還原過(guò)程均不可逆。此外，Te(IV)的還原電位明顯正于Bi(III)，說(shuō)明在DMSO溶劑體系中Te(IV)的還原析出比Bi(III)容易，這與極化曲線分析結(jié)果一致。

圖2 不同離子在鎳電極上沉積的循環(huán)伏安曲線Figure 2 Cyclic voltammograms for electrodeposition of different ions on nickel electrode

2.2 Bi(III)–Te(IV)二元體系的還原過(guò)程

從圖3可以看出，陰極電流密度在?0.45 V左右開(kāi)始增大，對(duì)應(yīng)于離子的還原析出；在?0.6 ~ ?1.2 V范圍內(nèi)，極化曲線較平滑，電流密度呈直線增大，此時(shí)可以觀察到電極表面有明顯的析出產(chǎn)物和沉積層形成；在電位較負(fù)的區(qū)域，電流密度出現(xiàn)波動(dòng)，此時(shí)陰極表面的沉積層開(kāi)始變粗糙，甚至有部分呈粉末狀脫落?？梢?jiàn)，若選取在較正的電位區(qū)域進(jìn)行電沉積，則陰極電流密度過(guò)低，甚至達(dá)不到金屬的析出電位，導(dǎo)致沉積過(guò)于緩慢或得不到沉積層；若選取的沉積電位過(guò)負(fù)，濃差極化嚴(yán)重，導(dǎo)致鍍層粗糙甚至燒焦。因此選擇在?0.6、?0.8、?1.0和?1.2 V下分別進(jìn)行薄膜的恒電位沉積，并采用Bi(III)–Te(IV)–La(III)三元體系于?1.2 V下制備La摻雜的薄膜，以研究稀土La對(duì)薄膜性能的影響。

圖3 Bi(III)和Te(IV)在鎳電極上共沉積的陰極極化曲線Figure 3 Cathodic polarization curve for coelectrodeposition of Bi(III) and Te(IV) on nickel electrode

2.3 La元素對(duì)Bi–Te薄膜熱電材料性能的影響

從圖4可知，在未加La(III)的溶液體系中，沉積電位為?0.6 V和?0.8 V時(shí)，Bi–Te熱電薄膜的結(jié)晶呈較大的胞狀，電位負(fù)移至?1.0 V時(shí)，薄膜的結(jié)晶似松樹(shù)的針葉狀。隨著沉積電位的負(fù)移，薄膜結(jié)晶越來(lái)越細(xì)致。溶液中添加La(III)后，在相同的沉積電位下制備的Bi–Te熱電薄膜更致密、均勻和平整，表面顆粒的尺寸也明顯變小，說(shuō)明La(III)能夠改善Bi–Te熱電薄膜的微觀形貌。

圖4 不同條件下所得Bi–Te薄膜的SEM照片(內(nèi)插為高倍放大圖像)Figure 4 SEM images of Bi–Te thin films obtained under different conditions (insert: high-magnification images)

如圖5所示，無(wú)論是否摻雜La，所得Bi–Te薄膜的XRD譜圖在2θ為27.6°、38.3°、41.1°、50.2°和67.1°處都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于Bi2Te3二元固溶體合金的(015)、(1010)、(110)、(205)和(125) 晶面，說(shuō)明薄膜中均含有Bi2Te3二元固溶體合金。此外，Bi–Te薄膜的最強(qiáng)峰由未摻雜時(shí)的(110)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)a摻雜后的(015)晶面，這可能與La元素會(huì)影響B(tài)i(III)和Te(IV)離子的還原過(guò)程有關(guān)。在XRD譜圖中還可觀察到Te的衍射峰，說(shuō)明沉積層中含有Te單質(zhì)。在2θ為45.1°、50.7°和74.6°處出現(xiàn)Ni峰可能是因?yàn)楸∧け砻娲嬖谖⒖祝筃i基體暴露，也可能是由于膜層過(guò)薄，導(dǎo)致X射線穿透薄膜而采集到Ni基體的信號(hào)。

圖5 不同條件下所得Bi–Te薄膜的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of Bi–Te thin films obtained under different conditions

從表2可知，在未加稀土元素La時(shí)，隨著沉積電位的負(fù)移，Bi–Te熱電薄膜的晶粒尺寸減小。這說(shuō)明稀土元素La的添加能夠細(xì)化Bi–Te熱電薄膜的晶粒，也與SEM分析結(jié)果一致。

表2 不同條件下所得Bi–Te薄膜的晶粒尺寸Table 2 Grain size of Bi–Te thin film electrodeposited under different conditions

從表3可知，在未加稀土鹽LaCl3時(shí)，隨著沉積電位的負(fù)移，Bi、Te元素在薄膜中的含量幾乎不變，其中Bi的原子分?jǐn)?shù)為30% ~ 31%，Te的原子分?jǐn)?shù)為68.7% ~ 69.6%，Bi與Te的原子分?jǐn)?shù)比為1∶(2.2 ~ 2.3)，薄膜組分幾乎不受沉積電位的影響。上文極化曲線的分析結(jié)果表明，在未加LaCl3的DMSO體系中， Bi在鎳基體上的沉積比Te困難。表3也顯示，易沉積的Te在Bi–Te薄膜中的含量比Bi更高，說(shuō)明在此條件下Bi–Te二元熱電薄膜的電沉積屬于常規(guī)共沉積[16]。另外，添加稀土La后，Bi、Te的原子分?jǐn)?shù)比變?yōu)榱?∶0.79，即溶液組成顯著影響薄膜中各組分的含量。這進(jìn)一步說(shuō)明在DMSO體系中，Bi–Te二元熱電薄膜的電沉積屬于常規(guī)共沉積中的正則共沉積[16]。

表3 不同條件下制備的Bi–Te薄膜的組成Table 3 Composition of Bi–Te thin film prepared under the same conditions

3 結(jié)論

(1) 隨沉積電位負(fù)移，電沉積所得Bi–Te薄膜逐漸變細(xì)致，稀土La的加入可進(jìn)一步改善Bi–Te薄膜的形貌。

(2) 不同電位下沉積所得薄膜均含有Bi2Te3化合物和單質(zhì)Te，稀土La的加入對(duì)薄膜的物相結(jié)構(gòu)無(wú)顯著影響。

(3) Bi–Te二元熱電薄膜的電沉積屬于正則共沉積。沉積電位對(duì)Bi–Te薄膜組分的影響不大，稀土La的存在會(huì)可顯著影響薄膜中各組分的含量。