梁曉鵬，秦建剛，許維超，雒海超，劉智欣

（西安航天發(fā)動(dòng)機(jī)有限公司，陜西 西安 710100）

某液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃料隔離閥組件中的球(見圖1)為6A02鋁合金材質(zhì)，表面需進(jìn)行瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化[1-3]。陽(yáng)極氧化前球表面粗糙度(Ra)為0.03 ~ 0.05 μm，圓度為2 ~ 3 μm，要求瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化后Ra≤ 0.1 μm，圓度≤ 5 μm。結(jié)果，經(jīng)瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化后Ra增大至0.2 ~ 0.3 μm，圓度為8 ~ 9 μm，不滿足設(shè)計(jì)要求，造成產(chǎn)品無(wú)法正常使用。

圖1 隔離閥球示意圖Figure 1 Schematic diagram of the ball of isolation valve

鋁合金陽(yáng)極氧化是在鋁基體上發(fā)生的原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)，金屬Al轉(zhuǎn)化為Al2O3，Al2O3的體積比Al大，故鋁合金在陽(yáng)極氧化過(guò)程中會(huì)發(fā)生輕微膨脹。加之鋁合金陽(yáng)極氧化是成膜和膜層溶解同時(shí)進(jìn)行的動(dòng)態(tài)過(guò)程，因此不可避免地會(huì)對(duì)產(chǎn)品表面粗糙度及圓度產(chǎn)生一定的影響[4]。

為減小陽(yáng)極氧化過(guò)程對(duì)球表面粗糙度和圓度的影響，本文分析了產(chǎn)品超差的原因，并對(duì)陽(yáng)極氧化流程及加工參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，令產(chǎn)品超差問(wèn)題得以解決。

1 改進(jìn)前的球閥芯瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝

為了找出表面粗糙度和圓度超差的原因，選用相同材質(zhì)的6A02鋁合金試片進(jìn)行瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化試驗(yàn)，直徑18 mm，厚度5 mm，其成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：Si 0.5% ~ 1.2%，F(xiàn)e 0.5%，Cu 0.2% ~ 0.6%，Mn 0.15 ~ 0.35%，Mg 0.45 ~ 0.9%，Zn 0.2%，Ti 0.15%，Al余量。

工藝流程為：有機(jī)溶劑除油→化學(xué)除油→水洗→除灰→水洗→瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化→水洗→熱水封閉→吹干。

采用德國(guó)費(fèi)希爾MPO渦流涂層測(cè)厚儀測(cè)量氧化膜的厚度(δ)，用三坐標(biāo)測(cè)量?jī)x檢測(cè)圓度，用英國(guó)泰勒PGI 820粗糙度輪廓儀測(cè)量樣品的表面粗糙度(Ra)。

采用點(diǎn)滴試驗(yàn)法檢測(cè)氧化膜的耐蝕性，測(cè)試液組成為：鹽酸(密度1.19 g/cm3)250 mL/L，重鉻酸鉀(K2Cr2O7)30 g/L。測(cè)試時(shí)室溫19 °C。先用脫脂棉沾無(wú)水乙醇擦拭樣品表面，用紅色鉛筆在樣品表面畫出直徑約為8 mm的小圓圈，再通過(guò)滴管向圈內(nèi)滴入2滴測(cè)試液，同時(shí)按動(dòng)秒表，記錄溶液變綠的時(shí)間。

2 球閥芯粗糙度和圓度超差原因分析

2.1 加工流程梳理及分析

針對(duì)樣品粗糙度和圓度超差問(wèn)題開展了瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化全流程分析，對(duì)潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了梳理和分析，發(fā)現(xiàn)只有腐蝕性介質(zhì)會(huì)影響樣品的粗糙度和圓度，而使得基體與腐蝕性介質(zhì)接觸的有化學(xué)除油、除灰及瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化3個(gè)工序。除灰采用濃度較高的硝酸，目的是除去化學(xué)除油過(guò)程中基體表面的腐蝕產(chǎn)物，對(duì)鋁合金基體起到鈍化作用，不會(huì)造成腐蝕。所以下文僅討論化學(xué)除油和瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化對(duì)樣品粗糙度和圓度的影響。

2.1.1 化學(xué)除油對(duì)粗糙度和圓度的影響

化學(xué)除油采用堿性碳酸鈉溶液，靠堿與油脂發(fā)生皂化反應(yīng)，生成溶于水的甘油和肥皂，從而達(dá)到除油目的，具體反應(yīng)見式(1)和式(2)。

除油過(guò)程中，作為兩性金屬的鋁也會(huì)與堿發(fā)生輕微腐蝕溶解反應(yīng)，見式(3)。

可見化學(xué)除油的反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，影響因素較多，使得在相同條件下不同部位的反應(yīng)速率有所不同，腐蝕溶解后表面均勻性變差，影響樣品精度。為此進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果見表1。在不同條件下除油后，樣品的Ra明顯增大，圓度無(wú)明顯變化。相同溫度下，除油時(shí)間越長(zhǎng)，粗糙度變化越大；相同時(shí)間下，除油溫度越高，粗糙度變化越大。這說(shuō)明化學(xué)除油是造成樣品粗糙度超差的原因之一。

表1 除油前后樣品的表面粗糙度和圓度Table 1 Surface roughness and roundness of samples before and after degreasing

2.1.2 陽(yáng)極氧化對(duì)粗糙度和圓度的影響

鋁合金瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程是在一定濃度電解液中，以零件為陽(yáng)極，鉛板為陰極的電解反應(yīng)。陽(yáng)極氧化過(guò)程中氧化膜的生成和溶解同時(shí)進(jìn)行，2種反應(yīng)相互獨(dú)立又密切相關(guān)。其中陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)見式(4)和式(5)。

金屬Al氧化生成Al2O3，Al2O3的體積比Al原子大，故基體表面輕微膨脹，變得凹凸不平，繼而導(dǎo)致零件表面電流密度分布不均，凹處電阻較小而電流密度大，凸處反之，凹處在電場(chǎng)和酸的作用下發(fā)生溶解，逐漸加深后變成微孔[5-6]，相應(yīng)的反應(yīng)見式(6)。

如圖2所示，A表示陽(yáng)極氧化的初始階段，B表示陽(yáng)極氧化膜的生長(zhǎng)階段，C表示陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)的結(jié)束階段。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化膜不斷增厚，零件的體積變形量隨之增大，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不斷增大，使樣品周圍溶液的溫度升高，加快了溶液對(duì)表層氧化膜的溶解，導(dǎo)致表層氧化膜疏松、粗糙[7]。

圖2 陽(yáng)極氧化過(guò)程示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the process of anodization

因此陽(yáng)極氧化不可避免地會(huì)對(duì)樣品的表面粗糙度和圓度產(chǎn)生一定的影響，并且氧化膜越厚，影響越顯著。

鋁合金零件進(jìn)行瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化的目的是提高防護(hù)性能，以及保持尺寸精度和粗糙度，所需氧化膜較薄，一般為1 ~ 3 μm。從表2可見，超差樣品的氧化膜厚度為6 ~ 8 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的厚度范圍，并且氧化膜越厚，樣品圓度和粗糙度超差越嚴(yán)重，與上述理論分析一致。由此確定，瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化膜過(guò)厚是導(dǎo)致樣品超差的主要原因。

表2 陽(yáng)極氧化前后樣品的表面粗糙度、圓度及膜層厚度Table 2 Surface roughness and roundness of samples before and after anodization, and thickness of film

2.1.3 陽(yáng)極氧化膜厚度均勻性對(duì)粗糙度和圓度的影響

理論上在通電情況下電荷會(huì)均勻分布在球形金屬表面，但如圖3所示，隔離閥球并非完整的球形結(jié)構(gòu)，其球體中心有一通孔，球面有一圓弧槽。在通孔及圓弧槽邊緣出現(xiàn)類似尖角的棱邊(見圖3中A、B部位)，在陽(yáng)極氧化過(guò)程中棱邊會(huì)產(chǎn)生尖端效應(yīng)，出現(xiàn)電流富集現(xiàn)象，使該部位膜層生長(zhǎng)較快，最終導(dǎo)致同一樣品不同部位的氧化膜厚度不均。在極端情況下，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，尖端部位有可能還會(huì)發(fā)生放電燒蝕現(xiàn)象。

圖3 隔離閥球的剖面圖Figure 3 Profile of the ball of isolation valve

雖然該樣品的A、B處都有進(jìn)行倒角去銳邊處理，在一定程度上減少了陽(yáng)極氧化過(guò)程中尖端放電現(xiàn)象的發(fā)生，但并不能徹底消除尖端效應(yīng)，還是存在氧化膜厚度分布不均問(wèn)題。從表3可知，不同部位的氧化膜厚度略有差異，A、B處氧化膜較厚，C處較薄。相對(duì)而言，氧化膜越厚，均勻性越差，當(dāng)平均厚度為8 μm時(shí)，不同位置的最大厚度差在1 μm左右。可見零件結(jié)構(gòu)不規(guī)則會(huì)導(dǎo)致氧化膜厚度分布不均，在一定程度上也會(huì)影響其表面粗糙度和圓度，但這種不均勻性的差異很小，并且氧化膜越薄，差異就越小，所以氧化膜厚度分布不均不是樣品超差的主要原因。

表3 超差樣品不同部位的陽(yáng)極氧化膜厚度Table 3 Thickness of anodic oxide film at different positions of the defective sample

2.2 相同條件下不同鋁合金基體陽(yáng)極氧化膜的厚度差異性分析

瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化產(chǎn)品以2系鋁合金即Al–Cu合金(如2A11、2A12、2A14等)為主，這些材料的氧化膜厚度差別不大，均在1 ~ 3 μm范圍內(nèi)。在相同條件下對(duì)6A02鋁合金(Al–Si–Mg合金)陽(yáng)極氧化所得膜層的厚度為6 ~ 8 μm。受Cu元素的影響，Al–Cu合金存在陽(yáng)極氧化成膜困難的問(wèn)題，由此推斷這兩類材料的膜厚不同可能與它們的Cu含量有關(guān)，于是選擇5種Cu含量不同的鋁合金在相同條件下進(jìn)行瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化，結(jié)果見表4。

表4 不同Cu含量的鋁合金表面陽(yáng)極氧化膜的厚度Table 4 Thickness of anodic oxide film on aluminum alloys with different copper contents

可見純鋁L4表面的氧化膜最厚，高銅鋁合金2A14的氧化膜最薄。顯然，隨著鋁合金中Cu含量的增大，氧化膜逐漸變薄。含Cu鋁合金中有CuAl2或CuAl2Mg相在晶粒邊緣析出，這些相的電化學(xué)穩(wěn)定性差，在陽(yáng)極氧化過(guò)程中快速溶解，導(dǎo)致該區(qū)域不能生成致密的絕緣性氧化膜而成為電流聚集區(qū)，致使氧化過(guò)程中析氧量增大，大量電流被消耗在析氧副反應(yīng)上[8]。所以在相同條件下陽(yáng)極氧化時(shí)，隨著鋁合金中Cu含量的增大，陽(yáng)極電流效率降低，氧化膜厚度減小。

因此，有必要對(duì)瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整，以便制得厚度合格的氧化膜，從而保證產(chǎn)品的表面粗糙度和圓度合乎要求。

3 瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝的改進(jìn)方案

綜合上述分析可知，導(dǎo)致球閥芯表面粗糙度及圓度超差的主要原因有2個(gè)：一是化學(xué)除油工序存在降低表面粗糙度的風(fēng)險(xiǎn)；二是現(xiàn)有瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化膜較厚，無(wú)法保證表面粗糙度和圓度在工藝范圍內(nèi)。

因此提出2個(gè)優(yōu)化方案：(1)優(yōu)化加工流程，在保證樣品性能的前提下，去除流程中存在的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)；(2)調(diào)整瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝參數(shù)，減小氧化膜厚度。

3.1 調(diào)整瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝流程

化學(xué)除油是有機(jī)溶劑除油后的一次補(bǔ)充除油，可防止有機(jī)溶劑清洗不徹底，適用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易清洗的樣品。由于球表面呈鏡面狀態(tài)，潔凈而無(wú)明顯的油污，并且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易清洗，因此建議只采用有機(jī)溶劑除油，不再進(jìn)行化學(xué)除油和除灰。

為驗(yàn)證有機(jī)溶劑的除油效果，選取15個(gè)樣品，分3組，分別除油不同次數(shù)，每次除油后用潔凈的白布和新的無(wú)水乙醇仔細(xì)擦洗零件的內(nèi)、外表面，最后檢查除油效果，即水洗樣品，表面水膜持續(xù)30 s不斷裂為合格。結(jié)果顯示，有機(jī)溶劑除油1次后大部分樣品除油徹底，僅個(gè)別樣品未清洗干凈，除油2次及以上時(shí)所有樣品表面的油污都被徹底去除。這說(shuō)明采用有機(jī)溶劑除油能夠滿足陽(yáng)極氧化前的除油要求，無(wú)需再化學(xué)除油和除灰。因此，將瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝流程調(diào)整為：有機(jī)溶劑除油→水洗→瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化→水洗→熱水封閉→吹干。

3.2 瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝參數(shù)的優(yōu)化

瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化溶液組成不變時(shí)，影響氧化膜厚度的主要因素為電壓、溫度和時(shí)間[9-10]。在現(xiàn)有工藝條件下對(duì)6A02鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，所得膜層厚度為6 ~ 8 μm。因此，以陽(yáng)極氧化的電壓、溫度和時(shí)間為因素，膜層厚度和點(diǎn)滴時(shí)間為評(píng)價(jià)指標(biāo)，根據(jù)L16(45)正交表優(yōu)化陽(yáng)極氧化工藝。按照表5對(duì)所得陽(yáng)極氧化膜的厚度和耐蝕性進(jìn)行評(píng)分，總評(píng)分是2個(gè)指標(biāo)的分?jǐn)?shù)之積，分值越高，表示氧化膜性能越好，結(jié)果見表6。

表5 氧化膜厚度和點(diǎn)滴時(shí)間的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Scoring criteria for thickness and dropping corrosion induction time of anodic oxide film

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 6 Result and range analysis of orthogonal test

從均值分析可知，最佳參數(shù)組合為A2B3C2，即電壓90 V，時(shí)間20 min，溫度為24 °C。根據(jù)極差分析結(jié)果可知，3個(gè)因素對(duì)氧化膜性能影響的大小順序?yàn)椋簻囟?> 電壓 > 時(shí)間。

因該產(chǎn)品為精密零件，為保證瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性，應(yīng)將參數(shù)范圍盡量縮小和固定。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，氧化時(shí)間最易控制；氧化電壓雖然靠設(shè)備控制，但氧化過(guò)程中難免會(huì)出現(xiàn)電壓輸出不穩(wěn)及波動(dòng)的情況；陽(yáng)極氧化屬于放熱反應(yīng)，其間溶液溫度一直處于波動(dòng)狀態(tài)。因此，確定6A02鋁合金瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝參數(shù)為：電壓(90 ± 2) V，溫度20 ~ 28 °C，時(shí)間20 min。

為保證瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化精密加工的可靠性，分別對(duì)該技術(shù)的邊界條件展開驗(yàn)證，結(jié)果見表7。瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化膜為均勻連續(xù)的淺灰色，厚度在1 ~ 3 μm范圍內(nèi)，圓度低于5 μm，點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)間遠(yuǎn)高于航天標(biāo)準(zhǔn)QJ 471–1988《鋁及鋁合金瓷質(zhì)陽(yáng)極化膜層技術(shù)條件》要求的4 min，外觀和耐蝕性也都滿足該標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表7 在邊界條件下陽(yáng)極氧化所得膜層的性能Table 7 Properties of anodic oxide film obtained under the extreme conditions

4 結(jié)語(yǔ)

采用優(yōu)化的工藝流程和陽(yáng)極氧化工藝加工了5批累積100余件6A02鋁合金，均未出現(xiàn)表面粗糙度和圓度超差現(xiàn)象，并且都已順利通過(guò)飛行考核，工藝穩(wěn)定性好。