趙云霞，楊子軒，畢廷濤, ，夏冬青

（1.云南省生態(tài)環(huán)境廳駐文山州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 文山 663099； 2.云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650093）

伴隨社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，人類的生活質(zhì)量和水平都有巨大飛躍。但也產(chǎn)生了大量生活和工業(yè)廢水，給環(huán)境帶來(lái)巨大壓力[1-3]。電鍍工藝由于在工業(yè)中適用性高，因此廣泛分布于各個(gè)工業(yè)部門(mén)，也產(chǎn)生了大量的電鍍廢水[4]。電鍍是利用電化學(xué)技術(shù)對(duì)金屬或非金屬表面進(jìn)行保護(hù)或修飾的工藝，一般由前處理、電鍍和后處理3個(gè)階段構(gòu)成，各個(gè)階段均會(huì)產(chǎn)生廢水。其中，電鍍階段的漂洗是產(chǎn)生廢水最多的環(huán)節(jié)，占比超過(guò)總廢水的80%，是電鍍廢水的主要來(lái)源，所含污染物一般是鍍件表面的附著液。除此之外，在鍍件前處理階段的除銹、除油以及后處理階段的鈍化、漂洗均有沖洗廢水產(chǎn)生。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中由于操作或管理的不當(dāng)，常出現(xiàn)“跑、冒、滴、漏”等產(chǎn)生電鍍廢液的現(xiàn)象[5]。

據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，2000年我國(guó)電鍍廢水排放量就多達(dá)20億m3，近些年每年電鍍廢水排放量都超過(guò)40億m3，其中有近50%的廢水處理不達(dá)標(biāo)[6-7]。電鍍廢水中含有各種重金屬離子(Cd、Ni、Cr、Zn等)、劇毒物質(zhì)、添加劑等大量污染物，故電鍍被列為全球三大污染工業(yè)之一[8-11]。電鍍廢水直接排放至自然界，不僅會(huì)給環(huán)境帶來(lái)巨大破壞，還會(huì)危害人類健康。在全球環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)的背景下，對(duì)電鍍廢水進(jìn)行無(wú)害化處理的要求不斷提升，也使電鍍廢水資源化、無(wú)害化的研究備受關(guān)注。本文對(duì)比分析了各種電鍍廢水處理技術(shù)的應(yīng)用情況，并剖析其優(yōu)勢(shì)和弊端，為電鍍廢水綠色處理提供指導(dǎo)。

1 化學(xué)法

化學(xué)法具有處理效率高、成本較低、處理量大等優(yōu)勢(shì)，因而被廣泛應(yīng)用。全球近80%以上電鍍廢水 通過(guò)化學(xué)法處理。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法處理電鍍廢水主要通過(guò)不同沉淀劑與重金屬離子反應(yīng)，形成沉淀而達(dá)到去除的效果。根據(jù)沉淀劑的不同，通?？煞譃橹泻统恋矸ê土蚧恋矸?。

中和沉淀法一般采用石灰、NaOH作為沉淀劑，由于廉價(jià)而被廣泛應(yīng)用。對(duì)電鍍廢水的pH調(diào)節(jié)是中和沉淀法的關(guān)鍵步驟[12]。賈彥松等以NaOH為沉淀劑處理電鍍廢水，調(diào)節(jié)廢水pH至12時(shí)充分?jǐn)嚢瑁罱K對(duì)電鍍廢水中Cu2+和Ni2+的脫除率均超過(guò)95%[13]。相較于NaOH，石灰具有來(lái)源廣泛且廉價(jià)，生產(chǎn)更安全，工藝流程短等優(yōu)勢(shì)，是中和沉淀法中首選的沉淀劑。但由于電鍍廢水量大，調(diào)節(jié)pH往往需要消耗大量沉淀劑，無(wú)形中增加了生產(chǎn)成本，金屬離子形成沉淀較慢，生產(chǎn)效率低，并且產(chǎn)生的污泥還需后續(xù)進(jìn)一步處理。電鍍廢水中除了重金屬離子外，常常伴隨著各種絡(luò)合劑，如EDTA(乙二胺四乙酸)、酒石酸等，它們會(huì)與金屬離子形成絡(luò)合物，金屬離子很難與OH?結(jié)合。因此，僅依靠中和沉淀法處理電鍍廢水效果往往不佳，還需結(jié)合其他方法[14]。如王明欣等采用中和沉淀法處理電鍍廢水時(shí)，Ni2+的去除率僅有78.4%，結(jié)合混凝沉淀工藝后，Ni2+的去除率才有明顯增加[15]。

硫化沉淀法處理電鍍廢水是通過(guò)硫化物與金屬離子結(jié)合形成沉淀。Na2S和NaHS是較常用的硫化物，無(wú)需對(duì)電鍍廢水的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，就能與廢水中的金屬離子生成沉淀。由于硫化物沉淀的溶度積小于相應(yīng)的氫氧化物，因此硫化法沉淀更完全[16-17]。柴立元院士以Na2S為沉淀劑處理含銅電鍍廢水時(shí)，在溶液pH = 12左右時(shí)添加Na2S，經(jīng)過(guò)0.5 h的反應(yīng)后沉降50 min，廢水中的Cu2+含量達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)[18]。相較于中和沉淀法，硫化沉淀法具有一定破壞絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的能力，對(duì)金屬離子的沉淀效果有顯著提高，對(duì)電鍍廢水pH的要求低，消耗化學(xué)試劑少。但金屬硫化物沉淀由于粒徑過(guò)細(xì)，沉降緩慢，在實(shí)際操作過(guò)程中需要結(jié)合混凝法，以提高沉降速率[19]。雖然硫化沉淀法在處理效果上有一定優(yōu)勢(shì)，但硫化物價(jià)格比石灰貴，并且最終生成的金屬硫化物依舊屬于污染物，存在二次污染問(wèn)題，并且硫化物在酸性環(huán)境中易生產(chǎn)H2S等有毒氣體。因此，在工業(yè)中硫化沉淀法一般不單獨(dú)使用，而是與中和沉淀法結(jié)合。黃敏等以NaOH和Na2S為沉淀劑處理電鍍廢水中的Cu2+，具體流程如圖1所示，在最佳工藝條件下，廢水中Cu2+和化學(xué)需氧量(COD)含量分別降至0.43 mg/L和41.27 mg/L[20]。

圖1 NaOH和Na2S沉淀工藝流程[20]Figure 1 NaOH–Na2S precipitation process [20]

綜上所述，化學(xué)沉淀法能有效降低電鍍廢水中重金屬離子的含量，并且運(yùn)行成本低，操作簡(jiǎn)便，處理量大，但對(duì)電鍍廢水中重金屬離子的脫除效果不佳，常常需要結(jié)合其他處理方法來(lái)提高對(duì)重金屬離子的脫除效果，產(chǎn)生的金屬沉淀物會(huì)造成二次污染，還需后續(xù)進(jìn)一步處理。

1.2 氧化法

電鍍廢水中含有的劇毒氰化物一般采用化學(xué)氧化法進(jìn)行處理，借助氧化性強(qiáng)的化學(xué)試劑將氰化物氧化成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，主要包括H2O2氧化法、堿性氯化法、O3氧化法等[21]。其中堿性氯化法以液氯、Cl2、NaClO、漂白粉等作為氧化劑，可以將劇毒的氰化物轉(zhuǎn)化為N2和CO2，能有效解決氰化物的污染，應(yīng)用十分廣泛[22]。雖然該方法操作簡(jiǎn)便、處理效果好、成本低，但在實(shí)際操作過(guò)程中需嚴(yán)格調(diào)控溶液的pH，防止氰化物處理不完全而造成二次污染。

1.3 還原法

還原法處理電鍍廢水主要用于對(duì)重金屬離子鉻的脫除。由于鉻在電鍍廢水中以Cr(Ⅵ)居多，不僅毒性大，而且較難沉淀，需要借助還原性強(qiáng)的還原劑將Cr(Ⅵ)還原成Cr(III)，降低毒性的同時(shí)與OH?形成Cr(OH)3沉淀，從而達(dá)到去除廢水中Cr(Ⅵ)的目的[23]。常見(jiàn)的還原劑有NaHSO3、FeSO4、SO2、Na2SO3、鐵粉等，其中亞硫酸鹽在處理Cr(Ⅵ)時(shí)由于具有效果好、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用[24]。郭壯等發(fā)現(xiàn)FeSO4對(duì)電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的去除效果明顯，可將含鉻75 mg/L的廢水處理至鉻濃度小于1.5 mg/L[25]。為了進(jìn)一步提高對(duì)電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的還原效果，可將不同亞硫酸鹽結(jié)合使用。如孫玉鳳等以NaHSO3、Na2SO3和焦亞硫酸鈉為還原劑處理電鍍廢水，發(fā)現(xiàn)在還原劑總用量1.42 g/L的條件下反應(yīng)2 min，經(jīng)過(guò)0.5 h沉降后鉻的去除率最佳[26]。

經(jīng)過(guò)多年的改進(jìn)和發(fā)展，還原法處理電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的工藝技術(shù)十分成熟，在工業(yè)應(yīng)用中操作簡(jiǎn)單、效率高、去除效果明顯、成本低，但也存在污泥量大、容易造成二次污染等亟需解決的問(wèn)題。

1.4 電化學(xué)法

無(wú)論是化學(xué)沉淀法還是還原法，處理電鍍廢水后都會(huì)生成大量污泥，容易造成二次污染。而電化學(xué)法處理電鍍廢水時(shí)，使污染物在電極處直接或間接反應(yīng)，不會(huì)造成二次污染，同時(shí)能處理多種污染物[27]。該方法主要包括：電絮凝、電解和電催化氧化法等[28]。其中，電混凝法由于設(shè)備簡(jiǎn)便、操作管理簡(jiǎn)單而備受關(guān)注，在工業(yè)中有很好的應(yīng)用。

如圖2所示，電絮凝法使用的電極一般為Fe和Al，通電后陽(yáng)極溶蝕產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子經(jīng)水解、聚合形成絮凝劑去除廢水中的污染物，同時(shí)，電解產(chǎn)生的O2和H2能與水中未被絮凝劑沉降的懸浮固體顆粒結(jié)合形成密度小于水的氣浮體，從而進(jìn)一步提高對(duì)廢水的處理效果[29]。陳君麗以鐵為電極處理含Cr(Ⅵ)的電鍍廢水，發(fā)現(xiàn)在電流密度20 mA/cm2時(shí)反應(yīng)40 min能有效降低廢水中Cr(Ⅵ)的含量，這主要是由于陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的Fe2+使Cr(Ⅵ)還原[30]。

圖2 電混凝裝置原理圖[29]Figure 2 Schematic diagram of electrocoagulation device [29]

Orescanin等結(jié)合臭氧氧化法和電混凝法處理電鍍廢水，以Fe作陽(yáng)極電解廢水，著重考察了對(duì)Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+、Pb2+、TOC(總有機(jī)碳)和COD的脫除效果，在最佳條件下Cr(Ⅵ)基本全被去除，去除率達(dá)99.9%，TOC和COD的去除率均超過(guò)90%[31]。不同電極對(duì)廢水處理的效果也會(huì)存在差異，F(xiàn)eryal等對(duì)比研究了不同材質(zhì)作為陽(yáng)極時(shí)對(duì)電鍍廢水的處理效果，結(jié)果表明以Fe為陽(yáng)極、Al為陰極時(shí)，Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+等重金屬離子的去除率均達(dá)到100%[32]。雖然電絮凝法對(duì)電鍍廢水中污染物的處理效果均較好，但整個(gè)處理過(guò)程需要消耗大量電能。鑒于此，內(nèi)電解法受到了關(guān)注。借助原電池原理，以廢水為電解質(zhì)，通過(guò)添加鐵粉和炭粉來(lái)形成原電池環(huán)境，在不需要外加電能的情況下就可以去除廢水中的重金屬離子。吳曉迪等采用內(nèi)電解法處理電鍍廢水，在最佳條件下COD和Cu2+的去除率分別為59%和95.5%，但連續(xù)處理效果較差[33]。

綜上所述，電化學(xué)處理法具有可回收重金屬離子、效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、污泥產(chǎn)生少、不造成二次污染等顯著優(yōu)勢(shì)，但也存在耗能較高、污染物濃度低時(shí)處理不理想、需定期更換電極、不適合大規(guī)模處理廢水等問(wèn)題，這些都制約著該方法的推廣。

2 物理法

物理法處理電鍍廢水主要是在不改變廢水中物質(zhì)性質(zhì)的條件下進(jìn)行的操作，常見(jiàn)的有濃縮結(jié)晶、反滲透等。

2.1 濃縮結(jié)晶法

濃縮結(jié)晶法也被稱為蒸發(fā)濃縮法，其原理是通過(guò)外部加熱，使電鍍廢水蒸發(fā)，液體濃縮而達(dá)到回收溶質(zhì)的目的。該方法對(duì)重金屬離子濃度高的電鍍廢水具有一定效果，對(duì)濃度低的廢水回收效果較差，并且耗能巨大，成本高[34]。由于經(jīng)過(guò)濃縮結(jié)晶得到的固體還需進(jìn)一步的處置，增加了生產(chǎn)成本，因此濃度結(jié)晶法基本上不會(huì)被單獨(dú)用于處理電鍍廢水，而是與其他方法相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，這在我國(guó)已經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用[35]。

濃縮結(jié)晶法處理電鍍廢水技術(shù)成熟，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需其他化學(xué)試劑，在一定程度上降低了對(duì)環(huán)境的影響，具有一定環(huán)境效益。但整個(gè)工藝流程耗能大，生產(chǎn)成本高，只能作為輔助處理方法來(lái)應(yīng)用。

2.2 反滲透法

反滲透法主要依靠半透膜的選擇性。對(duì)于含有大量重金屬離子的電鍍廢水，通過(guò)反滲透法能有效去除重金屬離子。該方法會(huì)產(chǎn)生一部分濃縮液和稀液，無(wú)其他污染物產(chǎn)生，對(duì)重金屬離子的去除效果完全取決于半透膜的選擇性和透水性[36]。反滲透法在處理電鍍廢水時(shí)，需要定期更換半透膜，影響了連續(xù)生產(chǎn)，同時(shí)漂洗槽內(nèi)存在雜質(zhì)累積的問(wèn)題，有待進(jìn)一步深入研究。

3 物理化學(xué)法

3.1 離子交換法

離子交換法處理電鍍廢水是通過(guò)離子樹(shù)脂與廢水中的離子選擇性交換，從而達(dá)到降低廢水中有毒物質(zhì)含量的目的。電鍍廢水中的氰化物和重金屬離子均可被離子型樹(shù)脂較好地吸附。Islam等研究發(fā)現(xiàn)，甘油基甲基丙烯酰二乙烯基苯螯合樹(shù)脂在最優(yōu)條件下對(duì)廢水中Ni2+的吸附量超過(guò)20 mg/g，且較易洗脫，整個(gè)過(guò)程中Ni2+的回收率超過(guò)96%，實(shí)現(xiàn)了在降低污染的同時(shí)最大限度地回收有價(jià)金屬[37]。Zhang等合成了新型介孔離子交換樹(shù)脂SiAcyl，以大孔二氧化硅作載體選擇性處理電鍍廢水中的Pb2+，對(duì)Pb2+的回收率達(dá)到100%[38]。Ye等用強(qiáng)堿二氧化硅負(fù)載吡啶樹(shù)脂SiPyR-N4選擇性地去除電鍍廢水中的Cr(Ⅵ)，吸附5 min后樹(shù)脂對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率達(dá)到99.3%，再經(jīng)2 min解吸附，能使96.7%的Cr(Ⅵ)解吸附，再加入堿性溶液沉淀回收，最終得到純度98.6%的鉻。該方法有效避免了需先將Cr(Ⅵ)還原的工藝，大大縮短了工藝流程(見(jiàn)圖3)[39]。

圖3 SiPyR-N4樹(shù)脂處理Cr(Ⅵ)的工藝流程[39]Figure 3 Process flow for treatment of Cr(VI) by SiPyR-N4 resin [39]

離子交換樹(shù)脂法具有處理效率高、處理量大，樹(shù)脂循環(huán)利用率高、抗污染能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，但也存在生產(chǎn)投資成本較高、所需空間大、操作較繁瑣、控制管理難度高、樹(shù)脂使用壽命短等問(wèn)題，一般只適用于需大規(guī)模處理廢水的企業(yè)。

3.2 膜分離法

膜分離法處理電鍍廢水主要是利用選擇性膜的半透性，一般包括電滲析、超濾等方法。通過(guò)外界提供能量使選擇性膜兩側(cè)出現(xiàn)壓差，以此為動(dòng)力對(duì)重金屬離子和污染物進(jìn)行富集和分離[40]。宋衛(wèi)鋒等考察了液相流速、水相濃度、壓差等因素對(duì)膜處理法的影響，結(jié)果表明在壓力0.65 MPa、流速6 t/h、產(chǎn)水比1∶1的條件下，廢水中Ni2+的富集倍數(shù)最大[41]。膜處理法在富集處理電鍍廢水中污染物的同時(shí)，還能對(duì)有價(jià)值的物質(zhì)進(jìn)行回收，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，而且整體設(shè)備簡(jiǎn)單、操作難度小、安全穩(wěn)定、無(wú)二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，但選擇性膜表面易受污染物影響，導(dǎo)致膜的使用壽命縮短，生產(chǎn)效率受到影響，并且膜的生產(chǎn)成本較高。于是，對(duì)選擇性膜的研發(fā)成為了熱點(diǎn)。Ma等采用“非溶劑誘導(dǎo)相分離──表面分離──嵌段共聚物自組裝”的方法合成的聚砜共混膜(P4VP–PSF–P4VP)對(duì)廢水中的Pb2+擁有較大的吸附容量(130.1 mg/g)，在同時(shí)含有Cu2+、Ni2+和Pb2+的模擬廢水中，該膜對(duì)Pb2+依舊保持優(yōu)異的截留性能，截留率達(dá)到97%[42]。Lu等開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)便的方法來(lái)制造Pd(II)印跡膜(Pd-IIMs)，具體流程如圖4所示。以聚二甲基硅氧烷(PDMS)對(duì)方糖進(jìn)行改性，再以此為底物通過(guò)修飾印跡技術(shù)合成Pd-IIMs。將此膜用于電鍍廢水的處理，對(duì)Pd的選擇性和滲透性均較好，并且具有一定的再生能力，重復(fù)使用5次后其性能仍維持初始時(shí)的92%，是一種極具潛力的新膜[43]。

圖4 Pd-IIMs制備示意圖[43]Figure 4 Schematic diagram of the preparation of Pd-IIMs [43]

3.3 吸附法

吸附法由于效率高、操作簡(jiǎn)單而被廣泛應(yīng)用于處理生活和工業(yè)廢水。該方法依靠吸附劑自身的特殊結(jié)構(gòu)，使液相中的物質(zhì)從水相傳遞至固相表面。常見(jiàn)的活性劑有活性炭、硅藻土、膨潤(rùn)石、殼聚糖等，這類物質(zhì)依靠自身吸附能力強(qiáng)、表面積大、活性基團(tuán)多等特性來(lái)實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的去除[44]。其中，活性炭由于對(duì)不同污染物的吸附效率都較強(qiáng)，因而被廣泛應(yīng)用。不同類型活性炭的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 不同孔型活性炭的性質(zhì)Table 1 Properties of activated carbon with different pores

較大的比表面積使活性炭更易吸附廢水中的污染物，并且其表面還含有羧基、羥基、內(nèi)酯基等官能團(tuán)，能與污染物化學(xué)吸附，從而提高其吸附能力[45]。Filatova等以活性炭為吸附劑靜態(tài)處理電鍍廢水，Ni2+、Cu2+和Zn2+的吸附量分別達(dá)到5.9、4.9和2.8 mg/g[46]。除了活性炭能有效吸附電鍍廢水的污染物外，沸石和硅藻土也有較好的吸附效果。Dasc?lu等以改性的沸石處理電鍍廢水，改性后的沸石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高了吸附量，能有效吸附廢水中的Cu2+，用20 g/L氫氧化鈉溶液能對(duì)Cu2+進(jìn)行解吸附，存在一定的可循環(huán)利用的可能[47]。

納米材料的高表面能和高比表面積使其在吸附應(yīng)用方面有巨大潛力，也越來(lái)越受到關(guān)注。雷立等合成的鈦酸鹽納米管(TNTs)對(duì)水中Pb2+、Cd2+具有很好的吸附性能，優(yōu)于活性炭等傳統(tǒng)吸附劑[48]。工業(yè)處理廢水所用的吸附劑價(jià)格都較為昂貴，且循環(huán)利用率較低，制約了吸附法處理廢水的應(yīng)用。因此，后續(xù)研究應(yīng)注重廉價(jià)、吸附性能強(qiáng)、循環(huán)利用率高的新型吸附劑。

4 生物法

生物法最早自19世紀(jì)起被運(yùn)用，經(jīng)過(guò)一百多年的發(fā)展已經(jīng)成為處理廢水中不可或缺的方法。該方法依靠微生物在廢水環(huán)境中的新陳代謝，將有毒物質(zhì)吸收或轉(zhuǎn)化為無(wú)毒成分，尤其是能將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)變成CO2、H2O、N2等[49]。生物處理法在工業(yè)應(yīng)用中具有處理能力強(qiáng)、成本低、操作簡(jiǎn)便、無(wú)二次污染物生成等優(yōu)勢(shì)，對(duì)環(huán)境有益的同時(shí)還具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。該方法在處理電鍍廢水中也有較廣的應(yīng)用，主要依靠微生物的絮凝、絡(luò)合、沉淀、吸附及對(duì)pH的緩沖等作用。

生物絮凝法主要是借助微生物在廢水環(huán)境中代謝分泌出具有絮凝效果的產(chǎn)物，排到細(xì)胞外后能使廢水中懸浮物絮凝。生物絮凝法相較于傳統(tǒng)化學(xué)絮凝劑更加綠色環(huán)保，且安全穩(wěn)定。陶穎等以微生物菌種Gx4-1的代謝產(chǎn)物處理含Cr(Ⅵ)的電鍍廢水，在最佳條件下Cr(Ⅵ)的去除率超過(guò)50%[50]。除了依靠微生物代謝進(jìn)行絮凝處理，還可利用微生物細(xì)胞壁作為絮凝劑，例如酵母菌、絲狀真菌細(xì)胞細(xì)胞壁上的多糖結(jié)構(gòu)具有很好的吸附絮凝效果[51]。但這類生物絮凝劑不能長(zhǎng)久保存，限制了其廣泛應(yīng)用，并且微生物培養(yǎng)成本較高，微生物菌種也需進(jìn)一步篩選。Yu等經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，枯草芽孢桿菌產(chǎn)生的堿性磷酸酶能水解成有機(jī)磷酸單酯和磷酸根離子，其中的有機(jī)磷酸單酯能與電鍍廢水中的Ni2+結(jié)合，生成Ni3(PO4)2·8H2O，從而達(dá)到脫除Ni2+的效果，在最優(yōu)條件下對(duì)Ni2+的去除率超過(guò)90%[52]。Hu等以硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB)處理受重金屬污染的電鍍廢水，發(fā)現(xiàn)SRB的生物沉淀可以在3 d內(nèi)用乳酸鈉作為碳源完全消除Ni2+，這種方法可以最大程度地減少二次污染以及用于pH調(diào)節(jié)和化學(xué)凝結(jié)的化學(xué)藥品劑量[53]。Kumar等在廢水中分離出木霉菌CR700，并在最佳條件下對(duì)其進(jìn)行培養(yǎng)，試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)廢水中的Cu2+與CR700細(xì)胞通過(guò)─COOH官能團(tuán)結(jié)合，達(dá)到吸附效果，具體流程如圖5所示。這種菌種為安全可持續(xù)修復(fù)電鍍廢水中的Cu2+提供了可能[54]。

圖5 CR700去除銅機(jī)理的示意圖[54]Figure 5 Schematic diagram showing the mechanism of copper removal by CR700 [54]

綜上所述，微生物法處理電鍍廢水在綠色環(huán)保、運(yùn)行操作等方面相較于傳統(tǒng)方法具有明顯優(yōu)勢(shì)，但微生物菌株在生產(chǎn)應(yīng)用中存在變異等不確定性因素，并且培養(yǎng)菌株所需成本較高，不易長(zhǎng)久保存，還需后續(xù)對(duì)菌株進(jìn)一步培養(yǎng)和篩選，培育出生存條件溫和、反應(yīng)穩(wěn)定的菌株。

5 其他方法

5.1 芬頓(Fenton)氧化法

芬頓氧化法處理電鍍廢水主要是為降解有機(jī)污染物，以Fe2+和H2O2組成的芬頓試劑能將有機(jī)污染物降解為CO2、H2O、無(wú)機(jī)鹽等無(wú)毒物質(zhì)。其原理是以Fe2+催化強(qiáng)氧化性的H2O2分解出對(duì)有機(jī)物有活性的羥基自由基。

易陽(yáng)等以廣州某工業(yè)園區(qū)電鍍廢水為研究對(duì)象，采用芬頓氧化法處理廢水中的COD，在溶液pH = 3，H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量比為4∶1的條件下反應(yīng)30 min，廢水中的COD去除率將近90%。該研究表明芬頓氧化法處理電鍍廢水中有機(jī)污染物是有效可行的[55]。阮洋等以含2 mg/L氰化物的電鍍廢水為研究對(duì)象，采用芬頓氧化法對(duì)其進(jìn)行處理，在最佳工藝條件下廢水中氰化物的質(zhì)量濃度降至0.3 mg/L[56]。此外，芬頓氧化法結(jié)合其他方法也能對(duì)重金屬離子有明顯的脫除效果。錢(qián)湛等對(duì)電鍍廢水中的Ni2+和Cu2+進(jìn)行芬頓氧化處理后以PAM(聚丙烯酰胺)沉降，最終二者的去除率均超過(guò)99%[57]。隨著高級(jí)氧化技術(shù)的不斷發(fā)展，紫外光(UV)氧化催化技術(shù)等新型氧化法在處理電鍍廢水時(shí)對(duì)廢水中金屬絡(luò)合物的破壞效果顯著。Manenti等在紫外光下以TiO2作為催化劑處理有機(jī)廢水，在最佳工藝條件下對(duì)COD的去除率超過(guò)70%[58]。

5.2 植物修復(fù)法

使用植物去除水、土壤和空氣中污染物的方法被稱為植物修復(fù)法，其本質(zhì)是使用天然或遺傳創(chuàng)造的植物從環(huán)境中清除污染物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無(wú)毒形式。這種方法適用于清洗大面積的土地和大量被中、低金屬濃度污染的水，利用了植物的根系對(duì)污染物的吸收、富集或沉淀等作用[59-60]。電鍍廢水中重金屬離子含量多，成分復(fù)雜，運(yùn)用植物修復(fù)法處理這些廢水不僅有利于環(huán)境保護(hù)，且治理成本低。You等以李氏禾處理含有Cu2+、Ni2+等重金屬離子的電鍍廢水，發(fā)現(xiàn)在植物吸收處理后電鍍廢水中Cu2+和Ni2+含量下降均超過(guò)90%[61]。植物修復(fù)法比較適合在濕地區(qū)域運(yùn)用，對(duì)污水處理和生態(tài)環(huán)境的修復(fù)均有較好成效，但該方法效率較低，存在諸多不確定性因素，不適合處理大規(guī)模的電鍍廢水。

6 總結(jié)和展望

電鍍廢水中復(fù)雜的污染物成分使其對(duì)環(huán)境危害巨大，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展和改進(jìn)，對(duì)電鍍廢水綠色高效處理的工藝也越來(lái)越全面。不同處理方法存在的優(yōu)勢(shì)和弊端見(jiàn)表2。

表2 不同廢水處理方法存在的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)Table 2 Advantages and disadvantages of different wastewater treatment methods

為了進(jìn)一步綠色高效環(huán)保地處理電鍍廢水，還需要解決各種各樣的問(wèn)題。例如傳統(tǒng)方法處理電鍍廢水帶來(lái)的二次污染物再處理難度和成本依舊高，生物處理法雖然綠色環(huán)保，但菌株的穩(wěn)定性還需進(jìn)一步提高等。針對(duì)電鍍廢水處理過(guò)程存在的問(wèn)題，未來(lái)對(duì)其處理研究的主要方向如下：(1)生物法作為綠色環(huán)保的處理方法具有極大的應(yīng)用潛力，但需要對(duì)菌株的處理能力和穩(wěn)定性進(jìn)行篩選培養(yǎng)，降低運(yùn)行成本，才能推動(dòng)微生物法的應(yīng)用；(2)多種處理方法聯(lián)合，不同處理電鍍廢水的方法均存在各種優(yōu)勢(shì)和弊端，結(jié)合各自方法和電鍍廢水的特點(diǎn)，探究更加合理的處理工藝鏈，才能降低生產(chǎn)成本，提高處理效果；(3)重視傳統(tǒng)化學(xué)處理方法產(chǎn)生的二次污染物的治理問(wèn)題，結(jié)合前期工藝，降低二次污染物的生成；(4)納米材料因具有極高的比表面積而成為很有潛力的吸附劑，應(yīng)注重開(kāi)發(fā)高效、循環(huán)利用率高的納米吸附材料，降低工業(yè)吸附成本；(5)加強(qiáng)半透膜材質(zhì)的研究，提高半透膜的抗污染能力和使用壽命，使膜分離法的適用性更廣。

7 結(jié)語(yǔ)

制造業(yè)的高速發(fā)展帶來(lái)的電鍍廢水排量只會(huì)持續(xù)上升，對(duì)環(huán)境的保護(hù)和人體的健康均有巨大危害，可實(shí)現(xiàn)電鍍廢水綠色無(wú)害處理的方法在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用。在近幾十年不斷發(fā)展的過(guò)程中，各種處理方法被不斷完善和開(kāi)發(fā)，其他新型處理方法存在的局限性也在不斷被攻克，共同促進(jìn)電鍍廢水處理技術(shù)更加科學(xué)綠色的發(fā)展。雖然當(dāng)前很多研究依舊處于實(shí)驗(yàn)室階段，但這也為在工業(yè)上的生產(chǎn)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)，為更好地處理電鍍廢水作出貢獻(xiàn)。