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        PCB中耐高溫有機(jī)可焊保護(hù)劑的研制

        2021-09-17 06:04:50繆樺王玲鳳何為李玖娟鄒文中周國云王守緒葉曉菁朱凱
        電鍍與涂飾 2021年15期
        關(guān)鍵詞:成膜咪唑光度

        繆樺,王玲鳳,何為,李玖娟,鄒文中,周國云, *,王守緒,葉曉菁,朱凱

        (1.深南電路股份有限公司,廣東 深圳 518023;2.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院,四川 成都 610054)

        基于5G通信技術(shù)的快速發(fā)展,作為必不可少的電子連接件──印制電路板(PCB)也必然隨著電子產(chǎn)品向輕、薄、小等方向發(fā)展,使得PCB表面處理的要求越來越嚴(yán)苛,如PCB表面處理時(shí)不含鉛、不含鹵以及要求高溫時(shí)可焊接[1-3]。但熱風(fēng)整平(HAL)作為一種傳統(tǒng)的PCB表面處理技術(shù),使用的是Sn–Pb焊料,對環(huán)境污染嚴(yán)重,因此它漸漸被其他表面處理技術(shù)替代,其中包括化學(xué)沉積鎳金、銀、錫等金屬和有機(jī)可焊保護(hù)劑(OSP)。尤其是OSP處理工藝,其生產(chǎn)成本低廉、處理步驟簡單,生產(chǎn)過程不涉及有毒有害的物質(zhì),符合RoHS指令,因而在PCB表面處理中獲得廣泛的應(yīng)用[4-10]。

        OSP也叫耐熱助焊劑,最早起源于美國,其主要作用是在連接盤銅面上生成一層有機(jī)化合物薄膜。該薄膜能在自然環(huán)境中保護(hù)銅層不被氧化或硫化;在高溫焊接中,該薄膜將被助焊劑除去,銅面裸露后與熔融焊錫接觸,幾乎同時(shí)形成了牢固焊點(diǎn)[11]。截至目前,咪唑化合物是OSP薄膜常見的主要成膜組成,其與對應(yīng)的OSP薄膜的耐熱性緊密相關(guān),因此根據(jù)咪唑化合物的發(fā)展歷程可將OSP發(fā)展劃分為5個(gè)階段,每一個(gè)階段代表的咪唑化合物如圖1所示。

        圖1 OSP發(fā)展歷程中用到的主要成膜物質(zhì)Figure 1 Main film-forming chemicals used in different generations of OSP

        盡管現(xiàn)有OSP產(chǎn)品的耐熱性在不斷地提高,但是當(dāng)OSP在無鉛回流焊的峰值溫度下需要停留更長時(shí)間時(shí),其仍容易發(fā)生分解,從而無法保護(hù)銅面。因此,開發(fā)出耐更高溫度的OSP顯得極為重要[12-13]。

        本文采用2?[(2,4?二氯苯基)甲基]?1H?苯并咪唑(C14H10Cl2N2)為主要成膜試劑,研究了一種能形成抗氧化性強(qiáng)、耐溫高的有機(jī)保護(hù)薄膜的OSP溶液。為了避免與其他OSP處理混淆,將其簡稱為HT-OSP。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 HT-OSP溶液的制備

        HT-OSP制備溶液中C14H10Cl2N2的質(zhì)量濃度在2.0 ~ 4.5 g/L范圍內(nèi),同時(shí)含有3.5 mol/L乙酸、3 g/L庚酸和0.5 g/L乙酸鋅。

        1.2 工藝流程

        制備HT-OSP的工藝流程為:除油→水洗→微蝕→預(yù)浸→OSP處理→水洗→熱風(fēng)干燥。其中,除油的目的是清除PCB表面油污,使其潔凈。除油不良可能會導(dǎo)致OSP膜層分布不均勻。本文使用AC-208酸性除油劑,溫度35 °C,反應(yīng)時(shí)間2 min。微蝕是為了除去銅面氧化物,同時(shí)具有粗化樣品表面的作用,以便通過物理咬合效應(yīng)來提高銅與OSP薄膜的結(jié)合力[14]。采用H2SO4/H2O2體系的酸性微蝕試劑,在35 °C下反應(yīng)3 min。預(yù)浸不僅能促進(jìn)OSP快速成膜,還能使OSP選擇性成膜,即OSP溶液只在銅面成膜,不在金面成膜,因此它是OSP溶液前處理中重要的步驟之一。本文所用的YT-36預(yù)浸溶液呈堿性,微蝕后在金面殘留的微量銅會與堿性成分配位并溶于預(yù)浸溶液,有效避免這部分銅進(jìn)入OSP溶液中,且防止了金面異色。預(yù)浸溫度為35 °C,反應(yīng)1 min。以上提到的除油劑和預(yù)浸劑均來于江蘇博敏電子有限公司。

        OSP是整個(gè)處理工藝中的核心步驟,該溶液中的咪唑化合物與銅接觸,反應(yīng)形成一層有機(jī)薄膜,反應(yīng)溫度為45 °C。注意:每一個(gè)處理步驟后都需仔細(xì)水洗,防止前一步驟的溶液污染后一步驟的溶液而影響最終的成膜效果。

        1.3 性能表征

        1.3.1 厚度測定

        采用美國賽默飛的FEI Helios DualBean聚焦離子束(FIB)系統(tǒng)[15]測定HT-OSP薄膜的厚度(δ)。結(jié)合美國珀金埃爾默的Lambda 25紫外?可見分光光度儀測量薄膜的吸光度(A),建立薄膜厚度與吸光度之間的關(guān)系式[16],具體步驟如下:

        (1) 選取FIB系統(tǒng)對切口剖面研磨,使之平坦光滑,用于分辨銅與HT-OSP薄膜的界面。通過FIB系統(tǒng)中配備的日本日立的S3400掃描電子顯微鏡(SEM)放大樣品,在界面處隨機(jī)選取3個(gè)點(diǎn),測量外表面至銅層的垂直距離,即為HT-OSP薄膜厚度。

        (2) 隨機(jī)選取一塊HT-OSP處理后的測試板,裁剪為4 cm × 4 cm,將其放入裝有50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液的燒杯中,輕輕晃動(dòng)3 min,令測試板上的HT-OSP薄膜溶解。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液為空白對照,在紫外?可見分光光度計(jì)上從短波長開始以5 nm為步長一直測到長波段,獲得溶液的最大吸收波長,記為λmax。注意:每變換一次波長,必須將空白溶液的透光率調(diào)到100%。

        (3) 將波長設(shè)置為λmax,按步驟(2)測定不同厚度HT-OSP薄膜對應(yīng)的吸光度。結(jié)合FIB-SEM獲得的實(shí)際薄膜厚度,建立計(jì)算HT-OSP薄膜厚度的線性方程。

        1.3.2 表面形貌分析

        采用德國布魯克FastScan原子力顯微鏡(AFM)分析HT-OSP處理前后銅表面的微觀形貌。

        1.3.3 抗氧化性測試

        將經(jīng)HT-OSP溶液處理的PCB放置在自然環(huán)境中,在相同時(shí)間間隔內(nèi)觀察PCB表面銅層的變化情況,并記錄銅面腐蝕現(xiàn)象產(chǎn)生的時(shí)間和測量銅面腐蝕面積,用于評價(jià)HT-OSP薄膜的抗氧化性。

        1.3.4 耐熱性測試

        剝離適量新制作的HT-OSP薄膜作為樣品,采用美國梅特勒?托利多的TGA-DSC 1熱重分析儀(TGA),在氮?dú)猸h(huán)境下,以10 °C/min的速率從20 °C升溫至700 °C,完成薄膜的熱穩(wěn)定性分析,并與在相同條件下測試的商業(yè)OSP薄膜進(jìn)行對比。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 調(diào)控HT-OSP薄膜的厚度

        OSP的厚度通常為0.2 ~ 0.5 μm。這是因?yàn)楹穸刃∮?.2 μm的OSP膜層太薄,對銅面保護(hù)作用不佳,難以承受高焊接溫度烘烤;厚度大于0.5 μm的膜層又太厚,經(jīng)多次焊接而受熱老化后,助焊劑不易將其去除,直接影響焊接效果[17]。因此,本文通過調(diào)節(jié)HT-OSP溶液中C14H10Cl2N2濃度、溶液pH以及處理時(shí)間,探究各個(gè)因素對HT-OSP薄膜厚度的影響,以獲得厚度最佳的HT-OSP薄膜。

        2.1.1 咪唑化合物的質(zhì)量濃度對HT-OSP薄膜厚度的影響

        固定HT-OSP成膜溶液中乙酸含量為3.5 mol/L,庚酸為3 g/L,乙酸鋅為0.5 g/L,pH為3,處理溫度45 °C,處理時(shí)間60 s,研究HT-OSP溶液中咪唑化合物濃度對薄膜厚度的影響,結(jié)果如圖2所示。隨著烷基苯基咪唑的質(zhì)量濃度從2.0 g/L增加到3.0 g/L時(shí),HT-OSP薄膜厚度由0.10 μm增大到0.23 μm左右;但當(dāng)烷基苯基咪唑的質(zhì)量濃度增加為4.0 g/L時(shí),所得HT-OSP薄膜厚度未發(fā)生明顯變化;當(dāng)烷基苯基咪唑的質(zhì)量濃度增加到4.5 g/L,HT-OSP薄膜厚度增加至0.28 μm左右,但仍小于0.30 μm。

        圖2 咪唑類化合物質(zhì)量濃度與HT-OSP膜厚的關(guān)系Figure 2 Relationship between the concentration of imidazole compound and the thickness of HT-OSP film

        由此可知,HT-OSP薄膜隨著咪唑化合物含量增加而加厚,這是因?yàn)槿芤褐械倪溥蚧衔餄舛仍黾?,銅面上有足夠的咪唑化合物吸附,有利于成膜增厚[18]。但過量的咪唑化合物不能與銅面直接接觸,無法繼續(xù)形成HT-OSP薄膜,導(dǎo)致一定范圍內(nèi)HT-OSP薄膜厚度無明顯增加。當(dāng)濃度進(jìn)一步增加時(shí),咪唑化合物能夠較好地在已成膜的HT-OSP上進(jìn)行生長,故令HT-OSP薄膜厚度繼續(xù)增大。綜上,可以確定HT-OSP溶液配方中2?[(2,4?二氯苯基)甲基]?1H?苯并咪唑的質(zhì)量濃度為4.5 g/L。

        2.1.2 處理時(shí)間對HT-OSP薄膜厚度的影響

        在2.1.1節(jié)確定的咪唑化合物質(zhì)量濃度的基礎(chǔ)上,研究HT-OSP溶液處理時(shí)間對薄膜厚度的影響,結(jié)果如圖3所示。HT-OSP薄膜厚度隨著處理時(shí)間的延長而增大。當(dāng)處理時(shí)間從45 s延長到75 s時(shí),薄膜厚度增的速率加快,但當(dāng)處理時(shí)間繼續(xù)延長至90 s時(shí),薄膜厚度的增加速率減慢。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)前期,Cu2+與C14H10Cl2N2發(fā)生配位,從而促進(jìn)HT-OSP薄膜生長;隨著反應(yīng)進(jìn)行,HT-OSP溶液中Cu2+濃度減小,只能通過C14H10Cl2N2間的范德華力和氫鍵來增加薄膜厚度,因此薄膜厚度增長速率減緩[19]。

        圖3 處理時(shí)間與HT-OSP膜厚度的關(guān)系Figure 3 Relationship between OSP treatment time and thickness of HT-OSP film

        總而言之,通過適當(dāng)延長HT-OSP處理時(shí)間,可以有效提高HT-OSP薄膜厚度,但隨著處理時(shí)間的延長,HT-OSP溶液在金面成膜的可能性也增大,從而影響PCB性能。因此,選擇75 s為最佳處理時(shí)間。

        2.1.3 pH對OSP薄膜厚度的影響

        pH是影響HT-OSP穩(wěn)定性的重要因素之一。在確定咪唑化合物為4.5 g/L和處理時(shí)間為75 s的情況下,調(diào)控HT-OSP溶液的pH,研究HT-OSP其對薄膜厚度的影響,結(jié)果如圖4所示。

        圖4 pH與HT-OSP薄膜厚度的關(guān)系Figure 4 Relationship between pH and thickness of HT-OSP film

        隨著溶液pH的升高,所形成的HT-OSP薄膜厚度不斷增大。這是因?yàn)閜H增大,即HT-OSP溶液中的氫離子濃度減小,有利于咪唑化合物去質(zhì)子[20]。當(dāng)pH為3.0時(shí),HT-OSP薄膜厚度約為0.35 μm。另外,實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)使用氨水調(diào)節(jié)HT-OSP溶液的pH至3.2時(shí)出現(xiàn)了渾濁,若繼續(xù)加入氨水,溶液會越來越渾濁,此時(shí)溶液穩(wěn)定性差,不利于長時(shí)間處理PCB表面。推測溶液pH升高會令C14H10Cl2N2的溶解度降低,其從溶液中析出,便導(dǎo)致溶液變渾濁。當(dāng)pH升至3.6時(shí),銅面已經(jīng)無法成膜。根據(jù)穩(wěn)定性和薄膜厚度,HT-OSP溶液的pH為3時(shí)最佳。

        根據(jù)上述分析,獲得控制HT-OSP薄膜厚度在0.3 μm左右的配方和工藝條件:C14H10Cl2N24.5 g/L,乙酸3 mol/L,乙酸鋅0.5 g/L,庚酸3 g/L,pH 3.0,反應(yīng)時(shí)間75 s。此時(shí)對應(yīng)的HT-OSP薄膜形貌如圖5所示。HT-OSP處理會對銅面形貌造成改變,但影響不明顯。當(dāng)HT-OSP薄膜被除去后,銅面恢復(fù)微蝕后的形貌。

        圖5 經(jīng)過不同處理流程后銅面的SEM圖像Figure 5 SEM images of the copper surface after different treatment processes

        由圖6可知,HT-OSP處理后在銅面形成均勻的薄膜,其粗糙度較HT-OSP處理前銅面的粗糙度有所降低,這與圖5的結(jié)果一致。

        圖6 HT-OSP處理前(a)后(b)的銅表面AFM圖像Figure 6 AFM images of copper surface before (a) and after (b) HT-OSP treatment

        2.2 建立計(jì)算HT-OSP薄膜厚度的公式

        FIB處理樣品如圖7所示。從中可知:實(shí)驗(yàn)中形成了厚度均勻的HT-OSP薄膜,隨機(jī)選取的3個(gè)測量點(diǎn)的厚度分別為0.147、0.154和0.144 μm,平均值約為0.148 μm。用UV測得該樣品膜層鹽酸溶解液的吸光度為0.459。文獻(xiàn)[16]指出,OSP膜厚度與吸光度呈線性關(guān)系。由圖8得出薄膜厚度的計(jì)算公式 如式(1)所示。通過測定HT-OSP薄膜的鹽酸溶液在最大吸收波長下的吸光度后,通過式(1)來計(jì)算HTOSP薄膜厚度,可以代替FIB測試薄膜厚度,從而簡化操作、節(jié)省時(shí)間。

        圖7 HT-OSP處理樣品后FIB-SEM圖像Figure 7 FIB-SEM images of the sample after HT-OSP treatment

        圖8 HT-OSP薄膜厚度與其鹽酸溶解液吸光度的關(guān)系Figure 8 Relationship between thickness of HT-OSP film and absorbance of the hydrochloric acid solution dissolving the film

        2.3 HT-OSP薄膜的抗氧化性

        將經(jīng)過高溫回流焊后的含HT-OSP的PCB樣板存放在自然環(huán)境中,記錄樣板表面的變化情況,并用紫外分光光度法定期測量樣板的膜厚。由圖9可知,樣板在自然環(huán)境下存放半年,其表面無明顯腐蝕點(diǎn)出現(xiàn),說明HT-OSP處理PCB后形成的有機(jī)薄膜具有強(qiáng)的抗氧化性,有效避免了銅層被氧化和出現(xiàn)異色。

        圖9 HT-OSP處理后的樣板在自然環(huán)境下放置不同天數(shù)后的外觀Figure 9 Appearance of the HT-OSP treated sample after being placed in a natural environment for different days

        另外由表1可知,HT-OSP薄膜厚度在儲存180 d后幾乎無變化,這再次證明了該HT-OSP溶液形成的可焊保護(hù)薄膜在長期保存中的可靠性高。

        表1 儲存不同時(shí)間后HT-OSP樣板的膜厚Table 1 Thickness of HT-OSP film after being placed for different time

        2.4 HT-OSP薄膜的耐熱性

        由圖10可知,HT-OSP薄膜分解溫度為352 °C(質(zhì)量損失5%),隨著溫度升高,HT-OSP薄膜持續(xù)分解,但分解速率減緩,直至700 °C也只失去原始質(zhì)量的11.6 %,表明其耐高溫性好;而某商業(yè)OSP的分解溫度約為251 °C,且隨著溫度升高,熱分解速率較HT-OSP快,到700 °C時(shí)已經(jīng)損失了54%。推測這是商業(yè)OSP中不含苯基,而HT-OSP中引入了苯基,使得分子的剛性結(jié)構(gòu)增強(qiáng),提高了分子的熱分解溫度,進(jìn)而提高了HT-OSP薄膜的耐熱性[21]。

        圖10 HT-OSP和某商業(yè)OSP的熱重曲線Figure 10 Thermogravimetric curves of HT-OSP and a commercial OSP

        3 結(jié)論

        本文選取C14H10Cl2N2為HT-OSP溶液的主要物質(zhì),在PCB表面形成了耐高溫、可焊性強(qiáng)的HT-OSP薄膜。PCB在45 °C的HT-OSP溶液中處理75 s后獲得了約0.35 μm厚的HT-OSP薄膜,其耐熱性、抗氧化性良好,可令PCB在自然環(huán)境下存放90 d以上,并可滿足高溫多次無鉛焊接的要求。

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