周 偉 劉 英

(納愛斯浙江科技有限公司，浙江杭州，310051)

隨著居民收入和消費(fèi)水平的提高，消費(fèi)者對(duì)于日用化學(xué)品的香氣以及香氣的持續(xù)性需求也越來越高。相比普通的日用化學(xué)品，香氛型日用化學(xué)品的香氣在織物或身體上停留的時(shí)間更長，滿足消費(fèi)者日常使用需求的同時(shí)還擁有持續(xù)留有余香的效果，近年來成為深受消費(fèi)者青睞的日用化學(xué)品之一。選定與消費(fèi)者喜好相符的香精的重要性已經(jīng)融入日用化學(xué)品的開發(fā)設(shè)計(jì)當(dāng)中。除日用化學(xué)品本身的香氣需符合消費(fèi)者需求之外，日用化學(xué)品留香時(shí)間的長短也是消費(fèi)者的關(guān)注點(diǎn)之一，正成為衡量一些日用化學(xué)品性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。

為了提高日用化學(xué)品的留香時(shí)間，一種簡單的方法是提高香精的用量。單純提高香精用量的弊端也是顯而易見的，比如過度濃郁的香氣常常引起消費(fèi)者的反感和不適，而香氣的持續(xù)性卻沒有獲得預(yù)期效果。想要延長香精的留香時(shí)間，除了需要降低香精自身的揮發(fā)度外，還可以通過香精緩釋技術(shù)人為地控制日用化學(xué)品中香氣成分的釋放過程[1-6]。

1 香精緩釋技術(shù)

緩釋技術(shù)是一種物質(zhì)控制釋放技術(shù)，通過特定措施減緩目標(biāo)物在預(yù)期時(shí)間內(nèi)的釋放速度，使其在體系內(nèi)維持一定的有效濃度[7]。緩釋技術(shù)在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛，近年來逐漸應(yīng)用到日用化工領(lǐng)域，主要用于緩釋香精。香精通過吸附、包裹作用負(fù)載在某種載體上，以達(dá)到提高香精的貯存穩(wěn)定性、延長香精的留香時(shí)間的目的，香精緩釋技術(shù)的主要負(fù)載形式有四種類型：吸附型、膠囊型、基質(zhì)型以及混合型。

1.1 吸附型

吸附型主要是通過活性炭、多孔硅材料、環(huán)糊精、多孔淀粉等多孔材料吸附香精，從而達(dá)到留香效果。吸附型香精緩釋技術(shù)，其工藝簡單、成本低廉，但對(duì)香精的封閉性差，留香強(qiáng)度低、留香時(shí)間一般較短。

劉德榮等[8]以丙烯酸和丙烯酸酯類進(jìn)行共聚，然后用環(huán)氧氯丙烷同時(shí)進(jìn)行共聚分子間及共聚分子與纖維素之間的兩種交聯(lián)，在纖維素上形成單分子層交聯(lián)丙烯酸酯的自膨潤型吸油網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，并用具有這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的材料來吸附香精，以此延長香精在織物上的留香時(shí)間。研究結(jié)果表明，這種結(jié)構(gòu)對(duì)油性香精具有非常好的留香作用，最長留香期為96天。張艷等[9]采用多孔淀粉吸附法制備了具有一定緩釋性能的香精緩釋制劑。其研究結(jié)果表明，吸附在多孔淀粉中的香精在初期表面階段釋放符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，微孔階段釋放符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。王穎等[10]研究了不同條件對(duì)活性炭顆粒吸附茉莉香精的影響，并測(cè)試了活性炭香精復(fù)合材料的緩釋性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料的香精釋放行為以微孔內(nèi)釋放為主，符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，具有良好的緩釋性能和長久的留香效果[11]。

1.2 膠囊型

膠囊型是通過采用高分子不溶性壁材，用化學(xué)或物理手段進(jìn)行包合封閉香精來提高留香效果的，依據(jù)膠囊尺寸大小可分為微膠囊、納米膠囊。膠囊型緩釋技術(shù)，其工藝復(fù)雜，留香強(qiáng)度可調(diào)節(jié)，且留香時(shí)間一般較長。

潘勇軍等[12]通過界面聚合方法，在水包油體系中以聚氨酯為囊壁材料將香精包覆形成一種微膠囊，其制備的緩釋型香精微膠囊的留香時(shí)間超過13 h。肖超鵬等[1]以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材，苯乙烯-馬來酸酐共聚物為乳化劑，采用原位聚合法制備了一系列香精微膠囊。其研究結(jié)果表明，香精微膠囊的緩釋性能隨壁材用量的增加而增強(qiáng)，隨著香精添加量和乳化轉(zhuǎn)速的增加而減弱；當(dāng)壁材質(zhì)量16 g、芯材添加量60 g、乳化轉(zhuǎn)速為14 000 r/min時(shí)，制備的香精微膠囊含香率高，留香期長。胡靜等[13]通過原位聚合法制備了聚氰基丙烯酸正丁酯包覆玫瑰香精納米膠囊，得到的納米膠囊平均粒徑為50～60 nm，其耐高溫性高于普通玫瑰香精，具有良好的穩(wěn)定性和緩釋性。余林林等[14]采用界面聚合法，以聚脲為壁材包覆薰衣草香精，制備得到呈規(guī)則球形結(jié)構(gòu)的薰衣草納米膠囊。該納米膠囊表面形貌光滑致密，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑為131.7 nm，具有良好的熱穩(wěn)定性和緩釋性能。

1.3 基質(zhì)型

基質(zhì)型主要是采用高分子材料等作為基材，香精以溶解或分散的形式與基材結(jié)合在一起，通過水分、UV、pH、溫度、電解質(zhì)等因素將基質(zhì)材料分解或磨蝕而釋放香精達(dá)到留香效果的，包括留香珠及其他香精微粒。基質(zhì)型香精緩釋技術(shù)，其工藝適中，對(duì)香精的封閉性較好，留香強(qiáng)度可控，留香時(shí)間一般也較長。

何屹等[15]以聚乙二醇/硬脂酸復(fù)合體系為基質(zhì)型緩釋材料，以陳皮/薄荷復(fù)合香精為被緩釋香精，研究了基質(zhì)的常溫鎖香機(jī)制和香精緩釋機(jī)制。其研究結(jié)果表明，香精加入基材后，基材對(duì)香精的釋放存在明顯的抑制作用。專利[16]CN 111604013 A公開了一種利用聚乙二醇長鏈烷基酰胺實(shí)現(xiàn)香精緩釋的方法。其制備的香精固體微球可以直接作為香味劑使用或加入其他產(chǎn)品中，達(dá)到香精使用量更少，但香味更持久的效果。范茗等[6]使用脂肪醇復(fù)合海藻酸鈉作為基質(zhì)，通過制備脂肪醇乳液的方法負(fù)載油溶性香精，通過將乳液滴加到氯化鈣溶液中形成凝膠球并浸泡殼聚糖溶液后干燥制備香精顆粒。這種香精顆粒能對(duì)溫和的溫度刺激做出響應(yīng)，可以通過調(diào)整溫度實(shí)現(xiàn)香氣的快速釋放。胡靜等[17]用海藻酸鈉和羥丙基-β-環(huán)糊精兩種基材分別包覆桂花香精，制備出形態(tài)最佳，粒徑大小為2.2 mm的香精微粒。通過不同基材的香精微粒復(fù)配實(shí)驗(yàn)，確定了洗滌劑用香精微粒的最優(yōu)配比，實(shí)現(xiàn)了香精在織物上的長效留香。

1.4 混合型

混合型是隨著技術(shù)手段的發(fā)展而出現(xiàn)的，可以彌補(bǔ)單一技術(shù)的不足，簡化技術(shù)實(shí)現(xiàn)的工藝，進(jìn)一步提高留香時(shí)間。

肖秀嬋等[11]以淀粉和β-環(huán)糊精為原料制備了淀粉-β-環(huán)糊精復(fù)合微球，并對(duì)比了淀粉微球和淀粉-β-環(huán)糊精復(fù)合微球?qū)岳蚧ㄏ憔饕煞侄浞颊链嫉木忈屝ЧＦ溲芯拷Y(jié)果表明，淀粉-β-環(huán)糊精復(fù)合微球吸附率明顯大于淀粉微球，且淀粉-β-環(huán)糊精復(fù)合微球吸附香精分子的吸附率隨微球加入質(zhì)量的增加而增大。許東穎等[18]以魔芋葡甘聚糖、黃原膠共混多糖為載體，進(jìn)一步復(fù)配β-環(huán)糊精得到復(fù)合干凝膠，以香蘭素為模型香精，制備了裝載香精的復(fù)合凝膠。其研究結(jié)果表明，在pH分別為5、7和9的緩沖液中，復(fù)配β-環(huán)糊精的復(fù)合凝膠中的香蘭素12 h后累積釋放率較空白復(fù)合凝膠低，復(fù)配β-環(huán)糊精的復(fù)合凝膠具有更好的緩釋作用。崔雨琪等[19]以活性炭為吸附劑、聚乳酸為膜包覆材料，制備了聚乳酸–活性炭–異戊酸乙酯復(fù)合膜，利用聚乳酸膜包裹活性炭表面，幫助阻擋活性炭孔道中吸附的香精香料的揮發(fā)，有效減緩低沸點(diǎn)、高揮發(fā)性香料異戊酸乙酯的快速散失，解決了直接加異戊酸乙酯香氣失效的問題。

2 香精緩釋技術(shù)在日用化學(xué)品中應(yīng)用

2.1 洗衣粉中應(yīng)用

郭俊華[20]利用聚乙烯基吡咯烷酮、低取代羥丙基纖維素、納子能活性強(qiáng)效洗滌助劑將液體香精通過吸附混合工藝配制后，研制出一種具有緩釋性的粉末型乳化香精。這種香精在冷、熱水中均可速溶，擴(kuò)散性好，而且在不同的pH范圍內(nèi)乳化性能穩(wěn)定。用于洗衣粉中，洗衣粉不僅具有良好的抗再沉積性和防串色效果，還極大提高香精的留香及緩釋性，彌補(bǔ)了普通香精揮發(fā)快、留香時(shí)間短的缺憾。彭姣鳳等[21]以聚乙二醇作為分散載體，采用熔融分散法制備了具有水速溶性、包載香精的納米分散體膠囊，并將包載青蘋果的納米分散體膠囊添加到洗衣粉中。模擬實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，棉織毛巾用該洗衣粉洗滌后可顯著延長留香時(shí)間。

2.2 洗衣液中應(yīng)用

郭俊華[22]采用復(fù)凝聚法，先將液體香精制備成微乳化香精，再以明膠、阿拉伯膠為壁材進(jìn)行凝聚反應(yīng)，最后用多聚甲醛對(duì)微膠囊縮合固化制備出香精微膠囊。該微膠囊用性能優(yōu)良的分散懸浮劑進(jìn)行懸浮分散后形成香精微膠囊懸浮劑，并將香精微膠囊懸浮劑應(yīng)用于洗衣液中對(duì)織物進(jìn)行模擬洗滌。其研究結(jié)果表明，香精微膠囊懸浮劑的香精經(jīng)聚合包覆包裹作用，抑制了香精的揮發(fā)性損耗，織物上的香氣濃度下降速度比較遲緩，延長了留香時(shí)間，5.5 d后織物上還有微量香氣。

2.3 柔順劑中應(yīng)用

李學(xué)靜等[23]研究了香精在不同結(jié)構(gòu)的層狀液晶乳液中的緩釋效應(yīng)，討論了層狀液晶乳液的結(jié)構(gòu)對(duì)香精從層狀液晶向衣物柔順劑中緩釋的影響。其結(jié)果表明，球形層狀液晶可用于柔順劑中的香精緩釋。

2.4 空氣清新劑中應(yīng)用

羅文莉等[24]以丁香、薄荷精油和陳皮浸膏為主要成分，利用微膠囊包合技術(shù)制備了一種空氣清新劑，其留香時(shí)間為40 min，顯著優(yōu)于未用微膠囊技術(shù)生產(chǎn)的市售噴霧劑型空氣清新劑的留香時(shí)間（25 min）。

2.4 洗發(fā)水中應(yīng)用

牛麗娟等[25]以陽離子聚合物在洗發(fā)水中的絮膠和沉積技術(shù)為基礎(chǔ)，對(duì)比研究了陽離子聚合物對(duì)不同香精的沉積效果和留香效果。其研究結(jié)果表明，陽離子瓜爾膠和丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨/丙酰胺共聚物可以形成獨(dú)特的絮膠。該絮膠可以減緩香精分子的揮發(fā)效率，實(shí)現(xiàn)香精持久的留香效果，同時(shí)還能顯著改善香波整體的調(diào)理表現(xiàn)。

3 留香性能評(píng)價(jià)方法

日用化學(xué)品的留香時(shí)間長短可以通過留香性能評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，主要的評(píng)價(jià)方法有：感官評(píng)價(jià)法、質(zhì)量衰減法、儀器分析法。其中，感官評(píng)價(jià)法可以判斷香氣可保持的最長時(shí)間，質(zhì)量衰減法可以精確表征香精成分的揮發(fā)規(guī)律，儀器分析法可以定量分析香精中特定成分的含量變化。

3.1 感官評(píng)價(jià)法

將日用化學(xué)品模擬實(shí)際應(yīng)用條件將產(chǎn)品或其作用對(duì)象暴露于空氣中，每隔一段時(shí)間由一定數(shù)量、事先經(jīng)過聞香實(shí)驗(yàn)篩選過的人員，以嗅辨的方式來鑒別香精的留香強(qiáng)度，直至香味消失，然后以數(shù)學(xué)方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，最后可確定日用化學(xué)品在應(yīng)用條件下的留香時(shí)間。

3.2 質(zhì)量衰減法

將一定質(zhì)量的日用化學(xué)品模擬實(shí)際應(yīng)用條件暴露于滿足一定溫度、濕度條件的環(huán)境中，每隔一段時(shí)間監(jiān)測(cè)其質(zhì)量，直到質(zhì)量恒定，可確定日用化學(xué)品在應(yīng)用條件下的香氣釋放速率及留香時(shí)間。

3.3 儀器分析法

將一定量的日用化學(xué)品或一定數(shù)量、經(jīng)過模擬實(shí)際應(yīng)用條件處理的日用化學(xué)品作用對(duì)象，暴露于滿足一定溫度、濕度條件的密閉環(huán)境中，每隔一段時(shí)間捕集其散發(fā)出來的香精用氣相色譜檢測(cè)濃度或每隔一段時(shí)間以特定溶劑萃取產(chǎn)品或其作用中的香精用紫外分光光度計(jì)測(cè)吸光度，直至香精濃度恒定或?yàn)?，可確定日用化學(xué)品中特定香精成分在應(yīng)用條件下的釋放速率及留香時(shí)間。

4 展望

根據(jù)香精緩釋技術(shù)的不同，將香精緩釋體系分為四類：吸附型、膠囊型、基質(zhì)型以及混合型。香精緩釋技術(shù)具有提高香精穩(wěn)定性、延長留香時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)，但應(yīng)用于日用化學(xué)品中仍然有許多方面值得深入研究。比如，需要尋找更好的載體材料，使其與香精有較好的親和力，同時(shí)與被作用對(duì)象也有較強(qiáng)的吸附力；需要優(yōu)化香精微膠囊、香精微粒的制造工藝，降低香精微膠囊、香精微粒的生產(chǎn)成本，促進(jìn)香精緩釋技術(shù)在日用化學(xué)品中的普及。

目前，消費(fèi)者對(duì)多功能產(chǎn)品的需求會(huì)不斷增加，日用化學(xué)品不再是一種滿足消費(fèi)者單一功效需求的產(chǎn)品。隨著新型香精緩釋技術(shù)的開發(fā)以及對(duì)香氣功效性研究的進(jìn)一步發(fā)展，將會(huì)進(jìn)一步開發(fā)出可以提供更強(qiáng)、更持久香氣的技術(shù)和產(chǎn)品。