徐瑞峰，羅 意，李 靜，金理力，湯仲平

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060)

潤滑油在使用過程中不可避免地會發(fā)生氧化作用，生成過氧化物、醇、醛、酸、酯、羥基酸等物質(zhì)，這些化合物能進(jìn)一步縮合生成大分子化合物，進(jìn)而引起油品黏度增長加快；同時生成一些不溶于油的大分子化合物，附著在摩擦副上成為漆膜，促成積炭的生成；生成的有機(jī)酸類產(chǎn)物還會造成金屬的腐蝕，從而增大磨損。在油品中加入抗氧劑可以抑制油品氧化，在一定程度上減緩油品黏度增加，延長油品使用壽命。近年來，隨著高檔潤滑油在控制黏度增長、降低沉積物量和減少磨損等方面的苛刻要求，對抗氧劑的性能也提出了更高的要求，各種性能優(yōu)異的屏蔽酚型、胺型等新型無灰抗氧劑的研發(fā)和應(yīng)用得到迅速發(fā)展[1-3]。

2020年5月1日ILSAC發(fā)布了汽油機(jī)油最新的SP/GF-6規(guī)格，與SN級油相比，油品在高溫抗氧化性、高溫清凈性、抗磨損性、油泥分散性和燃油經(jīng)濟(jì)性方面進(jìn)行了全面升級。其中的高溫抗氧化性能一直是被關(guān)注的重點(diǎn)，相應(yīng)發(fā)動機(jī)試驗(yàn)程序的更新也較頻繁。GF-6規(guī)格采用新的高溫氧化試驗(yàn)程序MS ⅢH，相對于于MS ⅢG試驗(yàn)，MS ⅢH試驗(yàn)條件更苛刻，對潤滑油提出了更高的要求[4]。

表1為MS ⅢG和MS ⅢH發(fā)動機(jī)試驗(yàn)條件。從表1可以看出，隨著汽油機(jī)油質(zhì)量級別的提升，高溫抗氧化試驗(yàn)的條件更加苛刻。如竄氣量加大，機(jī)油補(bǔ)充量減少，從側(cè)面可以反映出試驗(yàn)增加了氧氣的通入，加速了機(jī)油的氧化；新油補(bǔ)充量減少，迫使油品必須具有更強(qiáng)的堿保持性和抗氧化能力；發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速和壓縮比均有較大幅度的提高，也反映了發(fā)動機(jī)小型化和高功率的發(fā)展趨勢。

表1 MS ⅢG和MS ⅢH發(fā)動機(jī)試驗(yàn)條件

表2為MS ⅢG與MS ⅢH發(fā)動機(jī)試驗(yàn)評價標(biāo)準(zhǔn)。從表2可以看出，相對于ⅢG評分標(biāo)準(zhǔn)，MS ⅢH在試驗(yàn)條件進(jìn)一步苛刻的同時，評分標(biāo)準(zhǔn)也相應(yīng)地提高了，對油品在高溫清凈性和抗氧化能力上提出了更高的要求。因此，傳統(tǒng)的烷基化二苯胺抗氧劑已經(jīng)無法滿足新一代SP/GF-6汽油機(jī)油規(guī)格對抗氧化性的要求，需要研發(fā)新一代的烷基化二苯胺型抗氧劑。

表2 MSⅢG與MSⅢH發(fā)動機(jī)試驗(yàn)評價標(biāo)準(zhǔn)

本研究擬合成一種具有較高熱穩(wěn)定性的新型長鏈烷基化二苯胺產(chǎn)品，以控制高溫條件下油泥生成速率，保持設(shè)備清潔。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

二苯胺，工業(yè)品，白色至淺灰色的晶體，熔點(diǎn)53～54 ℃，純度(w)99%，上海奇克化工有限公司產(chǎn)品。催化劑，固體粉末，實(shí)驗(yàn)室自制，酸性，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%。烯烴，分析純，無色透明液體，天津光復(fù)化學(xué)品公司產(chǎn)品。評價用基礎(chǔ)油：Yubase-6基礎(chǔ)油，SK公司產(chǎn)品，酸值0.01 mgKOH/g，黏度指數(shù)136，運(yùn)動黏度(100 ℃)5.99 mm2/s，密度(20 ℃)0.94 g/mL。

1.2 添加劑的合成

將二苯胺、催化劑和溶劑加入反應(yīng)釜中，升至一定溫度后，分批次加入烯烴，回流數(shù)小時后冷卻，待烷基化反應(yīng)結(jié)束后，停止反應(yīng)，過濾，回收溶劑，提純得到產(chǎn)品。

1.3 合成條件的考察

為得到最優(yōu)化的合成反應(yīng)條件，考察原料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響。在反應(yīng)物料烯烴/二苯胺摩爾比分別為2.0，2.2，2.4，2.6，2.8時進(jìn)行試驗(yàn)，考察原料配比對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，產(chǎn)物收率隨著烯烴量的增加而增加，在烯烴/二苯胺摩爾比大于2.6時趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)橄N有效量已達(dá)最大化。在此最佳物料配比的條件下，在催化劑用量分別為二苯胺質(zhì)量的3%，5%，7%，9%，10%時進(jìn)行試驗(yàn)，考察催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著催化劑用量的增加，目標(biāo)產(chǎn)物收率呈先升高后降低的趨勢。催化劑用量的增加，使得體系的催化活性提高，但是超過一定量后，對副反應(yīng)的催化作用大大增加，使目標(biāo)產(chǎn)物的收率有所降低，因此最佳催化劑用量為7%。在最佳物料配比和催化劑用量的條件下，在反應(yīng)溫度分別為120，130，140，150，160 ℃時進(jìn)行試驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在150 ℃的反應(yīng)溫度下目標(biāo)產(chǎn)物收率最高，隨后急劇下降。這是因?yàn)闇囟冗^高時，烯烴可能出現(xiàn)裂解，導(dǎo)致接枝位置發(fā)生變化，目標(biāo)產(chǎn)物生成量減少。確定最佳物料配比、催化劑用量和反應(yīng)溫度后，在反應(yīng)時間分別為2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 h時進(jìn)行試驗(yàn)，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，在反應(yīng)時間3 h時產(chǎn)物收率最高，隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，目標(biāo)產(chǎn)物收率基本不變，基于能源損耗考慮，3 h為最佳反應(yīng)時間。最終確定最佳反應(yīng)條件為：烯烴/二苯胺摩爾比2.6，催化劑用量為二苯胺質(zhì)量的7%，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時間3 h。

圖1 原料配比對產(chǎn)物收率的影響

圖2 催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

圖4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

1.4 產(chǎn)品表征和性能評價試驗(yàn)儀器和方法

采用NEXUS670 型紅外光譜儀對合成抗氧劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)信息表征。

采用Micromass公司生產(chǎn)的2690*E/ZMD質(zhì)譜儀分析合成抗氧劑的結(jié)構(gòu)，離子源為APCI，真空度小于0.01 Pa，離子源溫度為100 ℃，使用乙醇作為溶劑，流速0.7 mL/min。

產(chǎn)品的堿值采用電位滴定法，參照SH/T 0251的方法測定。

PDSC試驗(yàn)采用美國TA公司生產(chǎn)的DSC2000(含高壓單元)差示掃描量熱儀，按照ASTM D6168恒溫法條件測定抗氧劑的氧化安定性。試驗(yàn)條件：溫度分別為180 ℃和210 ℃，氧氣壓力為3 500 kPa，氧氣流速為100 mL/min。

熱管試驗(yàn)采用日本小松KOMATSU公司生產(chǎn)的HT-201型熱管試驗(yàn)機(jī)，評定油品的高溫清凈性。試驗(yàn)方法：熱管試驗(yàn)機(jī)加熱爐內(nèi)插有6根玻璃管，溫度加熱到試驗(yàn)溫度后，測試油從下方以0.31 mL/h的流量和空氣一起送入，16 h后用標(biāo)準(zhǔn)評分板評價玻璃管內(nèi)壁附著物的顏色，顏色越淺，油品的高溫清凈性越好。標(biāo)準(zhǔn)評分板評價玻璃管內(nèi)壁附著物的顏色采用優(yōu)點(diǎn)評分方法。

旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)采用STANHOPE-SETA公司生產(chǎn)的15450-3 型旋轉(zhuǎn)氧彈儀，按照SH/T 0193—1992方法測定試樣的氧化安定性能。試驗(yàn)條件為：氧彈在室溫下充氧氣到620 kPa，油浴溫度150 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min。當(dāng)氧彈試驗(yàn)壓力從最高點(diǎn)下降175 kPa 時，停止試驗(yàn)。計錄開始試驗(yàn)到壓力下降175 kPa 時的時間，以此作為旋轉(zhuǎn)氧彈法測得試樣氧化安定性的數(shù)據(jù)。

HTCBT方法主要模擬有色金屬在柴油機(jī)油中的腐蝕過程，可以評價用于柴油機(jī)軸承和凸輪隨動件的鉛、銅、錫等合金的腐蝕。該模擬試驗(yàn)可以用于抗氧劑的初步篩選。試驗(yàn)采用美國Koehler公司生產(chǎn)的CBT/HTCBT柴油機(jī)油腐蝕試驗(yàn)儀?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法SH/T 0723(ASTM D5968，簡稱CBT)及SH/T 0754(ASTM D6594簡稱HTCBT)。試驗(yàn)過程是將鉛、錫、銅等金屬試片放入試管中，向試管中注入100 mL試驗(yàn)油，試管浸入加熱浴中，試管中通入干燥的流動空氣，試驗(yàn)時間均為168 h。HTCBT方法的熱浴溫度為135 ℃。試驗(yàn)結(jié)束后用GB/T 17476(ASTM D5185)方法測定試驗(yàn)前后油樣中的金屬元素含量。

TEOST 33C方法基于ASTM D6335-19，其測試單元為一個中空的熱管。熱管的溫度在200～480 ℃循環(huán)變化。測試分為12個周期，共計2 h，測試油流速為0.45 g/min，催化劑為環(huán)烷酸鐵。試驗(yàn)將100 mL的測試油以0.5 g/min的速率循環(huán)通過熱管形成沉積物。試驗(yàn)結(jié)束后，對總沉積物進(jìn)行稱重[5]。

ROBO方法用于模擬程序ⅢG的油品氧化過程，并能替代程序ⅢGA測量老化后油品的低溫泵送性能，能夠較真實(shí)地反映汽油發(fā)動機(jī)潤滑油使用過程中的高溫氧化增稠過程。應(yīng)用ROBO方法對試驗(yàn)油老化前后的酸值和40 ℃運(yùn)動黏度進(jìn)行測試，試驗(yàn)依照ASTM D7528標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。操作條件為：試驗(yàn)油200 g，二茂鐵催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 μg/g，純度(w)99.5%的液態(tài)二氧化氮2 mL，干燥空氣流速185 mL/min，攪拌速率200 r/min，真空度62.6 kPa，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時間40 h，前12 h均勻供給試油。

MS程序ⅢH發(fā)動機(jī)試驗(yàn)采用克萊斯勒V6發(fā)動機(jī)，發(fā)動機(jī)排量3.6 L，試驗(yàn)溫度150 ℃，試驗(yàn)時間90 h，空氣竄入量26～33 L/min。試驗(yàn)結(jié)束后對油品的100 ℃黏度增長率和活塞的清凈性進(jìn)行評級。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成物質(zhì)的表征

圖5為實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)物的紅外光譜，圖6為合成產(chǎn)物的質(zhì)譜。

圖5 實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖6 實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)物的質(zhì)譜圖譜

如圖5所示：波數(shù)3 416 cm-1處為—NH—的伸縮吸收峰，波數(shù)1 607 cm-1和1 520 cm-1處為苯環(huán)特征峰，波數(shù)820 cm-1處的強(qiáng)峰為對二取代苯環(huán)的吸收峰，波數(shù)729 cm-1處為1，2 取代苯環(huán)的吸收峰?？梢姰a(chǎn)物合成成功。

如圖6所示：質(zhì)荷比395.3處的峰為產(chǎn)物的分子離子峰，且強(qiáng)度較大，說明產(chǎn)物合成成功且純度較高；質(zhì)荷比282.5處的峰為單取代二苯胺的碎片峰；質(zhì)荷比大于395.3的峰為大分子副產(chǎn)物的峰。

2.2 合成產(chǎn)物的基本性能

將實(shí)驗(yàn)室合成的抗氧劑以0.5%的加劑量(w)加入到Y(jié)ubase基礎(chǔ)油中進(jìn)行PDSC試驗(yàn)。以0.25%的加劑量(w)加入到Y(jié)ubase基礎(chǔ)油中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)，結(jié)果見表3。表3還列出了產(chǎn)物堿值分析結(jié)果，并與內(nèi)燃機(jī)油中常用的混合烷基二苯胺[6](二辛基二苯胺、二丁基二苯胺和丁基、辛基二苯胺)L57和噴氣渦輪發(fā)動機(jī)潤滑油[7]中常用的高溫抗氧劑N-苯基-α-萘胺進(jìn)行比較。從表3可以看出，實(shí)驗(yàn)室合成的烷基化二苯胺的抗氧化性能遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)同類抗氧劑L57。

表3 基本性能參數(shù)

2.3 全配方油品抗氧化性能考察

通過HTCBT、TEOST33C、ROBO模擬氧化試驗(yàn)法、PDSC和熱管等模擬評價手段考察合成的新型抗氧劑在全配方油品中的抗氧化性能，用以上試驗(yàn)?zāi)MⅢH臺架試驗(yàn)，達(dá)到節(jié)省試驗(yàn)時間和試驗(yàn)成本的目的。

實(shí)驗(yàn)室合成的長鏈烷基胺型抗氧劑命名為抗氧劑C，抗氧劑A是酚類抗氧劑，抗氧劑B是普通烷基二苯胺。在SN質(zhì)量等級油品配方基礎(chǔ)上維持分散劑、清凈劑體系不變，重點(diǎn)提高抗氧性，以滿足MS ⅢH臺架試驗(yàn)苛刻的高溫清凈性和抗氧性要求。通過PDSC、熱管、TEOST 33C和HTCBT等模擬評級手段進(jìn)行配方初選，并調(diào)合油品進(jìn)行MS ⅢH臺架試驗(yàn)。表4為油品配方初選方案及分析數(shù)據(jù)。

從表4可以看出：隨著抗氧劑C加劑量的增大，油品的PDSC時間提升，熱管試驗(yàn)評分等級變好，說明油品在抗氧化性和高溫清凈性方面得到補(bǔ)強(qiáng)；加入2倍的抗氧劑C后，HTCBT氧化后油樣的Cu、Pb含量與傳統(tǒng)加入2倍抗氧劑B時相比，有一定程度的下降，說明新型抗氧劑結(jié)構(gòu)的改變改善了油品對金屬的腐蝕性。至于新型抗氧劑C在加入3倍的劑量后與傳統(tǒng)二苯胺型抗氧劑B加入3倍劑量相比，對金屬的腐蝕作用加強(qiáng)，是因?yàn)樵诤铣蛇^程中使用的催化體系不同造成的，傳統(tǒng)的二苯胺型抗氧劑在合成過程中使用的是酸性白土催化劑，而新型抗氧劑合成時使用的催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了具有腐蝕作用的離子，后處理無法完全清理，造成了抗氧劑在加劑量提高后產(chǎn)生了腐蝕作用。同時，為了優(yōu)化配方，在性能得到補(bǔ)強(qiáng)的基礎(chǔ)上，以較低加劑量形成的復(fù)合劑在保證性能的同時具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。

表4 油品配方初選方案及分析數(shù)據(jù)

對5號配方樣品進(jìn)行ROBO試驗(yàn)，將反應(yīng)時間延長至160 h，試驗(yàn)過程中每隔20 h進(jìn)行采樣，分析油品的黏度(100 ℃)、氧化值和硝化值，與臺架試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見圖7、圖8和表5，其中臺架試驗(yàn)時間為90 h。

圖7 臺架試驗(yàn)與ROBO試驗(yàn)油樣的黏度增長率對比◆—ROBO試驗(yàn)油樣； ■—ⅢH臺架試驗(yàn)油樣

圖8 臺架試驗(yàn)與ROBO試驗(yàn)油樣的氧化值和硝化值對比▲—ROBO油樣氧化值； ●—ROBO油樣硝化值； ◆—ⅢH臺架試驗(yàn)油樣氧化值； ■—ⅢH臺架試驗(yàn)油樣硝化值

表5 實(shí)驗(yàn)室優(yōu)選配方油樣的MS ⅢH發(fā)動機(jī)試驗(yàn)結(jié)果(ASTM D8111)

由圖7、圖8和表5可見：在160 h的ROBO模擬氧化試驗(yàn)中，前60 h內(nèi)試驗(yàn)油與臺架試驗(yàn)油樣的黏度增長變化趨勢基本一致，臺架試驗(yàn)油樣在80 h時黏度驟增，ROBO模擬氧化試驗(yàn)90 h后黏度增長加快，氧化試驗(yàn)的試驗(yàn)油黏度增長趨勢緩于臺架試驗(yàn)油；但是在經(jīng)過160 h的模擬氧化后，油樣的老化程度基本達(dá)到了臺架試驗(yàn)的苛刻標(biāo)準(zhǔn)；根據(jù)氧化值和硝化值的變化，雖然臺架試驗(yàn)的氧化和硝化程度較高，但是ROBO試驗(yàn)160 h后的試驗(yàn)油樣硝化值已經(jīng)超過了臺架試驗(yàn)油樣的硝化值，氧化值為20 A/cm左右，接近臺架試驗(yàn)油樣的氧化值，說明通過ROBO試驗(yàn)可以在一定程度上模擬程序ⅢH臺架測試的老化過程。另外，使用該抗氧劑調(diào)合的油品在ⅢH臺架試驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的控制黏度增長的作用。

3 結(jié) 論

(1)MS ⅢH臺架試驗(yàn)結(jié)果表明，合成的新型長鏈烷基化二苯胺在控制黏度增長方面表現(xiàn)優(yōu)異。利用ROBO氧化試驗(yàn)?zāi)M程序ⅢH臺架試驗(yàn)過程，在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，通過延長老化時間至160 h，黏度增長與臺架試驗(yàn)結(jié)果趨于一致，氧化、硝化過程基本接近臺架的試驗(yàn)過程，可以達(dá)到模擬程序ⅢH臺架的老化過程。

(2)與傳統(tǒng)胺型抗氧劑相比，合成的長鏈烷基二苯胺在全配方油品的模擬評價和臺架試驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫抗氧化性和高溫沉積物抑制能力。