魏 書 梅

(中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

輕烴是煉油廠的一種附加值較低的副產(chǎn)物，主要由正構(gòu)烴和異構(gòu)烴組成，其研究法辛烷值(RON)一般為60～70，飽和蒸氣壓高，不適合直接用作汽油調(diào)合組分，也不便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。目前，輕烴主要用作乙烯裝置的裂解原料(簡(jiǎn)稱乙烯原料)，但隨著乙烯原料的輕質(zhì)化和頁(yè)巖氣革命的發(fā)展，輕烴作為乙烯原料的經(jīng)濟(jì)性也面臨一定的挑戰(zhàn)。對(duì)于煉油企業(yè)，尤其對(duì)于沒(méi)有乙烯裝置的企業(yè)而言，如何高效利用這部分輕烴資源，實(shí)現(xiàn)企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化是一個(gè)急需解決的難題[1-4]。

在高效催化劑的作用下，輕烴與甲醇共進(jìn)料發(fā)生耦合芳構(gòu)化反應(yīng)，得到的產(chǎn)品辛烷值高(與輕烴原料相比，RON可提高20～30)、終餾點(diǎn)低(小于205 ℃)、密度和膠質(zhì)含量等各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)均符合高標(biāo)號(hào)汽油調(diào)合組分的要求；其次，反應(yīng)的芳烴選擇性高，產(chǎn)物可作為芳烴裝置原料。輕烴與甲醇耦合芳構(gòu)化過(guò)程中，發(fā)生了熱量耦合，因而反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可靈活調(diào)節(jié)(根據(jù)所需產(chǎn)品特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)原料實(shí)現(xiàn))[5-6]。

近年來(lái)，許多學(xué)者進(jìn)行了輕烴單體烴與甲醇耦合反應(yīng)的相關(guān)研究。Yang Kang等[7]以PtSnK-Mo/ZSM-5為催化劑，研究了反應(yīng)溫度為475 ℃時(shí)甲醇與正丁烷耦合制芳烴的反應(yīng)，得到芳烴收率為59%，正丁烷轉(zhuǎn)化率為86%，并發(fā)現(xiàn)相比于生成烷烴而言，弱酸性位更有利于芳烴的生成。該研究還提出：反應(yīng)過(guò)程中由Pt-SnOx產(chǎn)生的一些小分子烯烴也參與到甲醇制芳烴(MTA)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，從而促進(jìn)了丙烯和大分子烯烴的形成。Roohollahi等[8]以HZSM-5分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)器上研究了甲醇與正丁烷耦合制烯烴的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度470 ℃、甲醇/正丁烷摩爾比3時(shí)，反應(yīng)可以正好達(dá)到熱中性，完全實(shí)現(xiàn)熱量耦合；還發(fā)現(xiàn)在單獨(dú)正丁烷反應(yīng)中引入甲醇時(shí)可以提高丙烯收率，在熱力學(xué)達(dá)到平衡時(shí)，丙烯收率最高。Mier等[9-11]采用固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為400～475 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)甲醇與正丁烷反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生熱量耦合和反應(yīng)物之間的耦合。

本課題在固定床反應(yīng)器上，以ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩為催化劑，研究了重整拔頭油、芳烴抽余油(簡(jiǎn)稱抽余油)和重整戊烷油(簡(jiǎn)稱戊烷油)3種輕烴原料分別與甲醇的耦合芳構(gòu)化反應(yīng)，以期為煉油廠輕烴資源的利用提供一條技術(shù)路徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

重整拔頭油、芳烴抽余油和重整戊烷油，均由中國(guó)石油烏魯木齊石化公司煉油廠提供；γ-Al2O3，購(gòu)于山東旺杰化工科技有限公司；甲醇，購(gòu)于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的制備

ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩和ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑按文獻(xiàn)[12-13]的方法制備得到。

1.3 反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

反應(yīng)活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)在50 mL連續(xù)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝置主要由進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物冷卻和分離系統(tǒng)等構(gòu)成。反應(yīng)系統(tǒng)的不銹鋼反應(yīng)管規(guī)格為500 mm×18 mm，其上下兩端裝填石英砂，中間恒溫區(qū)裝填ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑。甲醇和輕烴原料由微量進(jìn)樣泵分別注入反應(yīng)系統(tǒng)，和載氣N2混合后進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)管底部流出后經(jīng)冷凝器冷凝收集得到液相產(chǎn)物。

液相產(chǎn)物的PONA組成采用安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 7890A氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱型號(hào)為HP-5MS，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.25 μm，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。

碳基(CH2)收率YCH2按式(1)計(jì)算。

(1)

甲醇、正戊烷或正己烷的轉(zhuǎn)化率X按式(2)計(jì)算。

(2)

產(chǎn)物(異構(gòu)烷烴或芳烴)的選擇性Si按式(3)計(jì)算。

(3)

式中：WC5+為液相產(chǎn)物中碳原子數(shù)不小于5的油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Moil為液相產(chǎn)物中油相的質(zhì)量，g；MtotalCH2為進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的原料中CH2的質(zhì)量，g；Minlet為單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的甲醇、正戊烷或正己烷的質(zhì)量，g；Mexit為單位時(shí)間內(nèi)流出反應(yīng)系統(tǒng)的甲醇、正戊烷或正己烷的質(zhì)量，g；Ai為產(chǎn)物組分i的色譜峰面積；ni為產(chǎn)物中組分i的碳原子數(shù)；fi為產(chǎn)物中組分i的校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 重整拔頭油與甲醇耦合芳構(gòu)化反應(yīng)

重整拔頭油的具體組成如表1所示。由表1可知：重整拔頭油主要由C5和C6的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴組成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為87.69%；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，僅為1.50%。

表1 重整拔頭油的組成 w，%

在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、質(zhì)量空速1 h-1、重整拔頭油/甲醇質(zhì)量比1∶1的條件下，重整拔頭油與甲醇耦合反應(yīng)48 h時(shí)的產(chǎn)物組成如表2所示，而其反應(yīng)72 h的結(jié)果如圖1所示。

表2 重整拔頭油與甲醇耦合的反應(yīng)產(chǎn)物組成 w，%

圖1 重整拔頭油與甲醇耦合芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果■—甲醇轉(zhuǎn)化率； ▲—液相產(chǎn)物收率； ●—YCH2； ◆—異構(gòu)烷烴選擇性； ★—芳烴收率。圖2同

由表2可知，重整拔頭油與甲醇耦合芳構(gòu)化反應(yīng)后，產(chǎn)物組成變化較大。正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由42.23%降至6.80%，芳烴和異構(gòu)烴含量提高較大，尤其是芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.50%升至40.21%，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中有較多的正構(gòu)烷烴發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)生成了芳烴。

由圖1可知，反應(yīng)72 h，甲醇全部轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率為100%)，液相產(chǎn)物收率為79.30%～85.25%，YCH2為74.30%～80.61%，異構(gòu)烷烴選擇性為50.46%～54.42%，芳烴收率為24.81%～34.56%。可見，重整拔頭油與甲醇耦合反應(yīng)生成了較多的異構(gòu)烷烴和芳烴，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程發(fā)生了異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)。

根據(jù)文獻(xiàn)[11，14]報(bào)道，輕烴與甲醇反應(yīng)過(guò)程中，兩種原料反應(yīng)過(guò)程并非獨(dú)立，而是發(fā)生了熱量耦合(甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)為吸熱反應(yīng))。Mier等[11]研究了甲醇與正丁烷反應(yīng)時(shí)的熱量情況，結(jié)果證明：以HZSM-5為催化劑，在固定床反應(yīng)器上，在溫度為400～475 ℃范圍內(nèi)，當(dāng)甲醇/正丁烷摩爾比為3時(shí)，正好達(dá)到熱量耦合平衡，使得甲醇與輕烴可在較溫和的條件下發(fā)生充分反應(yīng)。此外，常福祥[14]以正己烷和甲醇為研究體系，以HZSM-5為催化劑，研究發(fā)現(xiàn)輕烴與甲醇反應(yīng)還會(huì)發(fā)生反應(yīng)物或中間產(chǎn)物的耦合。與正己烷相比，甲醇優(yōu)先吸附在分子篩催化劑上，生成表面甲氧基團(tuán)；該表面甲氧基團(tuán)具有離子特性，可促使正己烷的活化，生成碳正離子，使得兩者發(fā)生了相互促進(jìn)作用。所以，與單獨(dú)的重整拔頭油芳構(gòu)化反應(yīng)相比，重整拔頭油與甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)較易發(fā)生，產(chǎn)物和芳烴收率較高。

2.2 抽余油與甲醇耦合芳構(gòu)化反應(yīng)

抽余油的具體組成如表3所示。由表3可知：

表3 抽余油的組成 w，%

抽余油中含量最高的是異戊烷，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.07%；其次是異己烷，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.44%；抽余油中環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴含量比重整拔頭油高，而正構(gòu)烷烴含量較重整拔頭油低。

在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1、抽余油/甲醇質(zhì)量比1∶1的條件下，抽余油與甲醇耦合反應(yīng)48 h時(shí)的產(chǎn)物組成如表4所示，而其反應(yīng)72 h的結(jié)果如圖2所示。

表4 抽余油與甲醇耦合的反應(yīng)產(chǎn)物組成 w，%

圖2 抽余油與甲醇耦合芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果

由表4可知：反應(yīng)48 h時(shí)產(chǎn)物中含量最高的是異構(gòu)烷烴，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.40%；產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.33%，說(shuō)明原料中的大部分正構(gòu)烷烴發(fā)生了反應(yīng)，其中正戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由17.13%降為0.23%，正戊烷轉(zhuǎn)化率為97.19%，正己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.67%降為0.19%，正己烷轉(zhuǎn)化率為94.26%；耦合反應(yīng)后，產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原料提高較多，由原料中的1.56%提高至39.44%，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)。

由圖2可知：反應(yīng)72 h，甲醇全部轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率為100%)，液相產(chǎn)物收率為70.42%～78.63%，YCH2為69.82%～72.59%，異構(gòu)烷烴選擇性為50.52%～54.41%，芳烴收率為21.31%～29.63%。可見，與重整拔頭油相比，抽余油與甲醇耦合反應(yīng)的芳烴收率和異構(gòu)烴選擇性較高，液相產(chǎn)物收率也較高，這與常福祥[14]的研究結(jié)果一致。Su Chang等[15]研究發(fā)現(xiàn)，與異戊烷、異己烷和環(huán)烷烴相比，相同的反應(yīng)條件下正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng)性能最差。由于芳烴抽余油中的環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴含量比重整拔頭油高，使得其較易與甲醇發(fā)生耦合芳構(gòu)化反應(yīng)。

為進(jìn)一步說(shuō)明輕烴與甲醇反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)耦合，在相同的反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、抽余油質(zhì)量空速0.5 h-1)，研究了抽余油的芳構(gòu)化反應(yīng)，其結(jié)果見圖3。由圖3可知，抽余油單獨(dú)反應(yīng)與在抽余油反應(yīng)中引入甲醇時(shí)相比，芳烴收率明顯降低，由兩者同時(shí)加入反應(yīng)時(shí)的30%左右降至12%左右。說(shuō)明在抽余油中引入甲醇促進(jìn)了其芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中甲醇起到了活化作用，降低了活化能[14]。

圖3 抽余油的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果▲—液相產(chǎn)物收率； ●—異構(gòu)烷烴選擇性； ★—芳烴收率

2.3 戊烷油與甲醇耦合芳構(gòu)化反應(yīng)

戊烷油的具體組成如表5所示。由表5可知，戊烷油中戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.98%，其中含量最多的是異戊烷，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.38%，不含有芳烴類化合物，與抽余油相比，其異構(gòu)烷烴含量較高。

表5 戊烷油的組成 w，%

在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1、戊烷油/甲醇質(zhì)量比1∶1的條件下，戊烷油與甲醇耦合反應(yīng)48 h時(shí)的產(chǎn)物組成如表6所示，而其反應(yīng)72 h的結(jié)果如圖4所示。

圖4 戊烷油與甲醇耦合芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果■—甲醇轉(zhuǎn)化率； ▲—液相收率； ●—YCH2； ◆—異構(gòu)烷烴選擇性； ★—芳烴收率

由表6可知：反應(yīng)48 h時(shí)，正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料的31.66%降至4.75%；產(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的是異構(gòu)烷烴，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.90%；其次是芳烴，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.17%?？梢?，經(jīng)過(guò)耦合反應(yīng)，生成了較多的芳烴。

由圖4可知，反應(yīng)72 h，甲醇全部轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率為100%)，液相產(chǎn)物收率為84.53～89.61%，YCH2為79.92%～84.13%，異構(gòu)烷烴選擇性為51.90%～57.14%，芳烴收率為26.30%～35.13%。對(duì)比圖4與圖1、圖2可知，戊烷油是3種輕烴原料中耦合芳構(gòu)化反應(yīng)性能最好的。這是因?yàn)?，在輕烴與甲醇發(fā)生耦合反應(yīng)時(shí)，與正構(gòu)烷烴相比，異構(gòu)烷烴較易發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，而3種輕烴原料中戊烷油的異構(gòu)烷烴含量最高。

綜上可知：在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1、輕烴/甲醇質(zhì)量比1∶1時(shí)，重整拔頭油、抽余油和戊烷油3種輕烴原料均與甲醇發(fā)生耦合芳構(gòu)化反應(yīng)；反應(yīng)72 h，甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%；與正構(gòu)烷烴相比，異構(gòu)烷烴較易發(fā)生耦合芳構(gòu)化反應(yīng)，戊烷油中異戊烷含量較高，故當(dāng)其與甲醇反應(yīng)時(shí)，較易發(fā)生耦合芳構(gòu)化反應(yīng)，芳烴收率較高，為26.30%～35.13%；而重整拔頭油中正戊烷含量較高，故其與甲醇反應(yīng)時(shí)，芳烴收率較低，為24.81%～34.56%。

2.4 物料平衡計(jì)算

以抽余油與甲醇耦合芳構(gòu)化反應(yīng)64 h的一組數(shù)據(jù)為例，進(jìn)行物料平衡計(jì)算，結(jié)果見表7。由表7可知，當(dāng)進(jìn)料抽余油和甲醇各50.00 g時(shí)，反應(yīng)生成23.02 g芳烴、32.88 g異構(gòu)烴和12.00 g氣體，其中氣體為10.44 g的液化氣和1.56 g的干氣。

表7 甲醇和抽余油耦合芳構(gòu)化反應(yīng)物料衡算

1)CH2的質(zhì)量為71.875 g。

同樣以抽余油與甲醇反應(yīng)64 h時(shí)產(chǎn)品為例，測(cè)定了反應(yīng)產(chǎn)品的性質(zhì)，結(jié)果見表8。由表8可知，抽余油與甲醇耦合反應(yīng)后，所得產(chǎn)品的餾程范圍為42.1～199.8 ℃，研究法辛烷值(RON)為93，密度(20 ℃)為737.9 kg/m3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3 μg/g，可作為優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)合組分。

表8 輕烴抽余油耦合甲醇反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)

3 結(jié) 論

采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力0.50 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1、輕烴/甲醇質(zhì)量比1∶1的條件下，研究了3種輕烴原料分別與甲醇耦合芳構(gòu)化的反應(yīng)，得到以下結(jié)論：

(1)重整拔頭油、抽余油和戊烷油均分別與甲醇發(fā)生了耦合芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)72 h，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%；輕烴戊烷油中異戊烷含量最高，使得戊烷油與甲醇耦合芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，芳烴收率較高，為26.30%～35.13%；重整拔頭油中正戊烷含量最高，使得重整拔頭油與甲醇耦合芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，芳烴收率較低，為24.81%～34.56%。

(2)反應(yīng)過(guò)程中有大量的正構(gòu)烷烴發(fā)生了反應(yīng)，通過(guò)異構(gòu)化、芳構(gòu)化、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等轉(zhuǎn)化方式生成了芳烴；抽余油與甲醇耦合反應(yīng)時(shí)，正戊烷轉(zhuǎn)化率為97.19%，正己烷轉(zhuǎn)化率為94.26%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，從原料中的1.56%提高至產(chǎn)物中的39.44%，產(chǎn)物的餾程范圍為42.1～199.8 ℃，RON為93，密度(20 ℃)為737.9 kg/m3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3 μg/g，可作為優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)合組分。