謝雪珍，葉有明，黃小芳，經(jīng)翠芳，王 升

（廣西科技師范學(xué)院，廣西 來賓546199）

近年來，冶金工業(yè)帶來的重金屬污染問題引起了人們廣泛關(guān)注［1－2］?？蒲腥藛T針對(duì)廢水中重金屬處理開展了大量研究，其中吸附法是目前應(yīng)用最廣泛的處理方法之一，而纖維素改性吸附是研究熱點(diǎn)之一。廣西是甘蔗大?。?］，副產(chǎn)物甘蔗渣產(chǎn)量大。因甘蔗渣結(jié)構(gòu)特點(diǎn)［4］和成本優(yōu)勢(shì)，將其用作吸附劑具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。研究表明，可用氨烷基化、多氨基化、醚化、羧基化、氧化改性等方法［5－11］對(duì)甘蔗渣進(jìn)行改性，以提高甘蔗渣對(duì)重金屬的吸附能力。本文通過N，N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺共同作用對(duì)甘蔗渣進(jìn)行改性，并研究其對(duì)冶金工業(yè)廢水中鉻的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料、試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)原料甘蔗渣取自廣西某糖廠。實(shí)驗(yàn)試劑主要包括NaOH、95%乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)氧氯丙烷、二乙烯三胺、三乙胺、重鉻酸鉀等。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有AA－6300C原子吸收分析光譜儀（日本島津）、PHS－3E雷磁數(shù)字式pH計(jì)（上海雷磁）、S－4800掃描電子顯微鏡（日本日立公司）、IRTracer－100傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津）等。

1．2 實(shí)驗(yàn)原理

通過氫氧化鈉和乙醇去除甘蔗渣大部分木質(zhì)素和半纖維素，活化后的甘蔗渣纖維與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)，并與二乙烯三胺發(fā)生交聯(lián)，最后與三乙胺反應(yīng)得到氨基改性甘蔗渣。改性后的甘蔗渣由于季銨基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使相鄰的羥基容易電離形成羥基陰離子，故能絡(luò)合鉻離子［8－9］：

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 甘蔗渣預(yù)處理

將甘蔗渣置于燒杯中，加入去離子水，水浸后在80℃下水煮1 h，抽濾。加入1 mol／L NaOH，攪勻，靜置浸泡12 h，用去離子水洗至中性，抽濾，加入95%乙醇，攪勻，浸泡12 h，最后抽濾回收乙醇，預(yù)處理后甘蔗渣在80℃下烘干，備用。

1．3．2 改性甘蔗渣吸附劑的制備

稱取5 g預(yù)處理甘蔗渣于燒杯內(nèi)，按先后順序加入N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)氧氯丙烷、二乙烯三胺和三乙胺，在一定溫度下攪拌反應(yīng)2 h，用去離子水洗，抽濾，烘干，即得到接枝改性甘蔗渣吸附劑。

1．3．3 吸附試驗(yàn)

取100 mL含鉻離子廢液于燒杯中，加入0．2 g改性甘蔗渣，調(diào)節(jié)pH值，一定溫度下攪拌一定時(shí)間后，抽濾，濾液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，檢測(cè)濾液吸附前后鉻離子濃度變化，計(jì)算吸附率或吸附量。

2 結(jié)果與討論

2．1 改性單因素條件試驗(yàn)

2．1．1 二乙烯三胺用量對(duì)改性甘蔗渣吸附鉻的影響

固定甘蔗渣5 g、N，N-二甲基甲酰胺15 mL、環(huán)氧氯丙烷5 mL、三乙胺12 mL、改性溫度85℃、改性時(shí)間2 h，改變二乙烯三胺用量，制得改性甘蔗渣，在吸附條件為：向100 mL鉻離子初始濃度50 mg／L的廢水中投加0．2 g改性甘蔗渣、吸附溫度30℃、吸附時(shí)間1．5 h、廢水pH＝3時(shí)，考察二乙烯三胺用量對(duì)改性甘蔗渣吸附鉻效果的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著二乙烯三胺用量增加，改性甘蔗渣對(duì)鉻的吸附率先大幅度增加，當(dāng)二乙烯三胺用量為1 mL時(shí)，對(duì)鉻的吸附率最高；再繼續(xù)增加用量，吸附率反而下降。可能原因是：二乙烯三胺用量較少時(shí)，參與交聯(lián)的甘蔗渣較多，提供的活性位點(diǎn)多，改性效果好，吸附效果好。當(dāng)交聯(lián)劑增加到一定程度后出現(xiàn)團(tuán)聚，阻礙了改性的進(jìn)行，吸附率出現(xiàn)了下降；再繼續(xù)增加交聯(lián)劑時(shí)，能參與交聯(lián)反應(yīng)的活性點(diǎn)已反應(yīng)完全，達(dá)到平衡，這時(shí)改性和吸附效果變化不大。二乙烯三胺最佳用量為1 mL。

圖1 二乙烯三胺用量對(duì)甘蔗渣吸附鉻的影響

2．1．2 三乙胺用量對(duì)改性甘蔗渣吸附鉻的影響

二乙烯三胺用量1 mL，其他條件不變，三乙胺用量對(duì)改性甘蔗渣吸附鉻效果的影響見圖2。由圖2可知，隨著三乙胺用量增加，吸附率先增后減，三乙胺用量12 mL時(shí)，吸附率最高。其原因是隨著改性劑三乙胺用量增加，季胺基團(tuán)增加，形成的羥基陰離子增多，吸附效果逐漸增加；但改性劑用量增加到一定程度后，參與反應(yīng)的氯化物已全部參與了反應(yīng)，再繼續(xù)增加三乙胺用量時(shí)，帶正電的季胺離子增加，不利于吸附帶正電的鉻離子，使吸附率下降。三乙胺最佳用量為12 mL。

圖2 三乙胺用量對(duì)甘蔗渣吸附鉻的影響

2．1．3 改性溫度對(duì)改性甘蔗渣吸附鉻的影響

三乙胺用量12 mL，其他條件不變，改性溫度對(duì)改性甘蔗渣吸附鉻的影響見圖3。由圖3可知，隨著溫度升高，吸附率增加。甘蔗渣改性過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于改性，當(dāng)改性溫度85℃時(shí)，吸附率可達(dá)90．8%。

圖3 改性溫度對(duì)改性甘蔗渣吸附鉻的影響

2．2 改性前后甘蔗渣紅外光譜分析

通過上述單因素實(shí)驗(yàn)，得到最佳甘蔗渣改性條件為：甘蔗渣5 g，N，N-二甲基甲酰胺15 mL，環(huán)氧氯丙烷5 mL，三乙胺12 mL，二乙烯三胺用量1 mL，改性溫度85℃，改性時(shí)間2 h。用傅里葉紅外光譜儀表征了最佳改性條件下所得甘蔗渣的結(jié)構(gòu)，如圖4所示。由圖4可知，在1 655．00 cm－1處新增的峰，為N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 469．82 cm－1新增一個(gè)峰屬于C—N的伸縮振動(dòng)峰，802．42 cm－1處新增一個(gè)峰為N—H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，在3 308．06 cm－1處是一個(gè)強(qiáng)度大的峰，可能為締合峰，N—H的伸縮振動(dòng)峰可能被O—H伸縮振動(dòng)峰覆蓋掉了，表明氨基已經(jīng)成功被接枝到甘蔗渣上，繼而產(chǎn)生了良好的吸附效果。

圖4 改性前后甘蔗渣紅外光譜圖

2．3 改性前后甘蔗渣掃描電鏡分析

改性前后甘蔗渣表面形貌見圖5。甘蔗渣處理前結(jié)構(gòu)緊實(shí)，預(yù)處理后甘蔗渣表面的許多顆粒物和木質(zhì)素等被去除，纖維斷裂較多，改性后的甘蔗渣形成了球狀體，比表面增大，甘蔗渣改性成功。

圖5 改性前后甘蔗渣表面形態(tài)

2．4 吸附條件實(shí)驗(yàn)

2．4．1 廢液中鉻離子初始濃度的影響

含鉻廢水100 mL、甘蔗渣投加量0．2 g、吸附溫度30℃、吸附時(shí)間1．5 h、鉻廢液pH＝3，廢液中鉻初始濃度對(duì)甘蔗渣吸附量的影響見圖6。由圖6看出，當(dāng)鉻離子初始濃度較低時(shí)，吸附量增加速度快；當(dāng)鉻離子初始濃度大于50 mg／L后，吸附量增加緩慢，吸附劑吸附已基本達(dá)到飽和。因此，選擇廢液中鉻初始濃度50 mg／L。

圖6 鉻初始濃度對(duì)改性甘蔗渣吸附鉻的影響

2．4．2 含鉻廢液pH值對(duì)吸附率的影響

廢水中鉻初始濃度50 mg／L，其他條件不變，廢液pH值對(duì)吸附率的影響見圖7。由圖7可知，當(dāng)pH＝1～2時(shí)，甘蔗渣對(duì)鉻的吸附率增加較快；pH＝3時(shí)，吸附率最高，達(dá)到92．85%；pH值繼續(xù)升高，吸附率下降。廢液pH值過低或過高，都會(huì)抑制鉻離子的去除效果，選擇pH＝3。

圖7 鉻廢液pH值對(duì)改性甘蔗渣吸附鉻的影響

2．4．3 吸附溫度對(duì)吸附率影響

廢水pH＝3，其他條件不變，吸附溫度對(duì)吸附率的影響見圖8。由圖8可知，30℃時(shí)，吸附率最高，為97．36%；溫度超過30℃以后，吸附率下降，原因可能是甘蔗渣在吸附鉻離子的過程中發(fā)生了解吸，吸附過程為放熱反應(yīng)，所以溫度過高不利于吸附。適宜的吸附溫度為30℃。

圖8 吸附溫度對(duì)甘蔗渣吸附鉻的影響

2．4．4 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

吸附溫度30℃，其他條件不變，吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響見圖9。由圖9看出，隨著吸附時(shí)間增加，吸附率逐漸增加，吸附1．5 h后，吸附率增加非常緩慢，反應(yīng)基本達(dá)到了平衡狀態(tài)。綜合考慮，吸附時(shí)間定為1．5 h，此時(shí)吸附率為97．38%。

圖9 吸附時(shí)間對(duì)改性甘蔗渣吸附鉻的影響

3 結(jié) 論

1）環(huán)氧氯丙烷、二乙烯三胺和三乙胺對(duì)甘蔗渣進(jìn)行改性后，甘蔗渣的吸附性能得到了顯著提高。甘蔗渣的最佳改性條件為：甘蔗渣用量5 g時(shí)，二乙烯三胺用量1 mL、三乙胺用量12 mL、改性溫度85℃，此條件下所得改性甘蔗渣對(duì)鉻離子的吸附率最高。

2）通過紅外光譜儀和電子掃描電鏡對(duì)改性前后的甘蔗渣進(jìn)行表征，證實(shí)甘蔗渣改性后官能團(tuán)和微觀表面發(fā)生了顯著變化。

3）改性甘蔗渣吸附鉻離子的最佳條件為：100 mL廢水中投加0．2 g改性甘蔗渣、廢液中鉻初始濃度50 mg／L、pH＝3、吸附溫度30℃、吸附時(shí)間1．5 h，此條件下吸附率達(dá)97．38%。