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        硼摻雜對(duì)LiNi0.825 Co0.115 Mn0.06 O2高鎳正極材料微觀形貌及電化學(xué)性能的影響①

        2021-09-15 13:35:00陳嘉鑫李靈均
        礦冶工程 2021年4期
        關(guān)鍵詞:晶格充放電電化學(xué)

        陳嘉鑫,李靈均,譚 磊

        (長(zhǎng)沙理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙410114)

        鋰離子電池高鎳正極材料具備高能量密度,能夠滿足現(xiàn)有電動(dòng)交通工具(EV)對(duì)于高續(xù)航里程的要求,是現(xiàn)在市場(chǎng)中最受青睞的正極材料之一[1-3]。然而,組分中高鎳含量給材料帶來高容量的同時(shí)也使材料穩(wěn)定性變差,儲(chǔ)存過程中極易與空氣組分反應(yīng),同時(shí)在反復(fù)的充放電循環(huán)過程中更加容易發(fā)生結(jié)構(gòu)衰退,發(fā)生結(jié)構(gòu)中晶格氧的釋放,繼而引發(fā)熱失控造成嚴(yán)重安全問題[4],限制了高鎳材料的進(jìn)一步應(yīng)用。為解決上述問題,多采用摻雜改性來提升高鎳材料的穩(wěn)定性[5]。

        在諸多摻雜元素中,硼元素原子半徑小,且化合物熔點(diǎn)較低,在高溫?zé)Y(jié)過程中容易固相擴(kuò)散到高鎳材料的內(nèi)部形成晶格摻雜。譬如Yang等人在600℃二次熱處理制備了硼濃度梯度修飾的高鎳正極材料,改性后材料性能得到了有效提升[6]。

        本文通過一步式固相燒結(jié)法,合成了硼摻雜修飾的高鎳正極材料,以期提升材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料及材料合成方法

        高溫固相法一步式合成硼摻雜高鎳LiNi0.825Co0.115-Mn0.06O2正極材料:將H3BO3(99%,國(guó)藥集團(tuán))、LiOH(98%,西隴化工)和Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅(qū)體(長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科)按比例在研缽中研磨混合均勻(LiOH∶(前驅(qū)體+H3BO3)=1.05∶1)。硼含量分別為前驅(qū)體摩爾數(shù)的0%(編號(hào)NCM)、1%(編號(hào)B1)、2%(編號(hào)B2)和3%(編號(hào)B3)。然后將混合原料置于管式爐中,在氧氣氣氛條件下先480℃預(yù)燒5 h,再750℃煅燒12 h,自然冷卻后取出。

        1.2 結(jié)構(gòu)形貌表征和電化學(xué)性能測(cè)試

        使用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance,Germany)對(duì)材料進(jìn)行物質(zhì)晶相結(jié)構(gòu)組成分析,通過掃描電子顯微鏡(TESCAN MIRA3,Czech)分析材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)。

        按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%、10%、10%將活性正極材料、活性炭黑、PVDF加NMP混合涂布到鋁箔上,烘干后制備得到極片;使用電池級(jí)金屬鋰片為負(fù)極;以1 mol/L的LiPF6溶解于EMC∶DMC∶EC(體積比)=1∶1∶1的混合有機(jī)溶液(外加1%VC為添加劑)為電解液;隔膜為玻璃纖維Celgard2400;在高純氬氣氣氛手套箱中組裝為扣式電池,進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

        2.1 XRD物相表征

        不同含量硼摻雜高鎳正極材料XRD圖如圖1所示。由圖1可知,原始樣和所有硼摻雜高鎳正極材料的XRD圖譜中未見雜質(zhì)峰,都呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的α-NaFeO2層狀相(R-3m空間群)。同時(shí),(006)/(012)和(018)/(110)位置具有良好的劈裂,意味著各個(gè)材料都保持著良好的層狀結(jié)構(gòu)。同時(shí),經(jīng)過硼摻雜后樣品的(003)峰向著低角度偏移,可知層間距變大。此外,所有樣品的I003/I104值均在1.6以上(見表1),說明材料結(jié)構(gòu)中陽離子混排較低[7]。但是隨著硼的占比提高,I003/I104峰強(qiáng)比值下降,可能是硼的添加加劇了材料結(jié)構(gòu)中的陽離子混排[6]。此外,材料的晶格常數(shù)a和c都隨之增大,說明硼的添加導(dǎo)致了材料結(jié)構(gòu)晶格的膨脹。由于B離子的半徑為0.027 nm,小于Li和過渡金屬Ni、Co、Mn的半徑,所以B是摻雜進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)間隙而非取代原有元素位置[8]。

        圖1 不同含量硼摻雜高鎳正極材料XRD圖及(003)峰局部放大圖

        表1 不同含量硼摻雜高鎳正極材料的晶胞參數(shù)

        2.2 微觀形貌結(jié)構(gòu)表征

        不同含量硼摻雜高鎳正極材料的SEM圖見圖2。各個(gè)材料的二次顆粒均為粒徑10~20μm的球狀顆粒,由一次顆粒組裝團(tuán)聚組成。隨著硼的添加,一次顆粒形貌由原始樣品不規(guī)則排列的類橢球狀(粒徑約200~300 nm)逐漸變?yōu)榧?xì)長(zhǎng)紡錘狀(長(zhǎng)約700~800 nm),說明硼摻雜能夠起到調(diào)節(jié)材料微觀形貌的作用。

        圖2 不同含量硼摻雜高鎳正極材料SEM圖

        不同含量硼摻雜高鎳正極材料的截面SEM圖見圖3。從圖3可知,NCM材料中一次顆粒相互之間的間隔明顯,排列無序;而B2材料一次顆粒之間輪廓變模糊,成徑向排列。結(jié)合EDS-mapping圖可知,B均勻分散到了材料內(nèi)部,可認(rèn)為硼的引入改變了材料的晶面形成能,織構(gòu)了這種徑向排列的微觀形貌結(jié)構(gòu)[9]。

        圖3 不同含量硼摻雜高鎳正極材料的截面SEM圖

        通過BET方法檢測(cè)了材料的比表面積,結(jié)果見表2。經(jīng)過硼修飾的材料比表面積相對(duì)NCM出現(xiàn)了明顯增長(zhǎng),可能會(huì)加劇材料和電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)。

        表2 材料比表面積

        2.3 硼摻雜LiNi0.825 Co0.115 Mn0.06 O2正極材料電化學(xué)性能測(cè)試

        不同含量硼摻雜高鎳正極材料電化學(xué)性能見圖4。由圖4可見,在0.1C倍率、2.7~4.3 V范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試,材料的首次充放電效率隨硼摻雜量增加而降低,NCM首次放電比容量為200.10 mAh/g;而B3樣品首次放電比容量下降到了189.44 mAh/g。主要原因是硼的引入導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)中陽離子混排的加劇,從而造成可逆容量下降[6]。此外,經(jīng)過硼摻雜后,材料首次充電曲線的初始電壓平臺(tái)略微升高,可歸因于摻雜的硼元素不具備電化學(xué)活性,導(dǎo)致材料內(nèi)部阻抗增加、極化增大。

        圖4 不同含量硼摻雜高鎳正極材料電化學(xué)性能圖

        在倍率性能方面,相比于NCM樣品,B1材料的倍率性能略微下降,B2和B3的倍率性能更差,特別是在10C的高倍率下比容量?jī)H80 mAh/g,這是由于摻雜的硼元素在結(jié)構(gòu)中為固定的+3價(jià),不具有電化學(xué)活性,降低了材料的電子電導(dǎo)造成的[9]。

        在2C電流密度下,2.7~4.3 V電壓范圍循環(huán)300圈后,B1容量保持率高達(dá)91.46%,比原始樣品的86.64%高出了將近5個(gè)百分點(diǎn),這是由于B元素容易進(jìn)入材料晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部與氧鍵合成B—O鍵,提升了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外,經(jīng)過硼摻雜后的材料為一次顆粒徑向排列的結(jié)構(gòu),有助于緩解材料工作過程中各向異性的體積相變所造成的應(yīng)力堆積,從而提升材料的循環(huán)性能[10]。B2和B3材料的循環(huán)性能下降可能是由于材料結(jié)構(gòu)中存在過多不具有電化學(xué)活性的硼元素,占據(jù)了四面體間隙位置,抑制鋰離子的擴(kuò)散,增加了材料的阻抗[11]。

        不同含量硼摻雜高鎳正極材料循環(huán)伏安(CV)曲線見圖5。在掃描速度0.1 mV/s、掃描電壓2.7~4.5 V范圍內(nèi),材料前3圈的CV曲線中首圈循環(huán)的氧化峰電位更高,第2和第3圈的曲線高度重疊,這對(duì)應(yīng)了首次充放電過程中的不可逆容量損失,與固體電解質(zhì)膜(SEI膜)的形成有關(guān)[12]。經(jīng)過硼摻雜過后材料的氧化還原電位差值ΔV分別為0.221 V、0.241 V和0.191 V,都高于未摻雜樣品的0.163 V,說明硼摻雜增大了材料的極化。特別是B3樣品,第2圈和第3圈電位差值相較于首圈值繼續(xù)增大,意味過量硼摻雜會(huì)降低材料電極反應(yīng)的可逆性。

        圖5 不同含量硼摻雜高鎳正極材料的循環(huán)伏安曲線

        對(duì)NCM和B1材料進(jìn)行了循環(huán)前后的EIS表征,在4.3 V充電態(tài)進(jìn)行測(cè)試,以驗(yàn)證硼摻雜對(duì)材料循環(huán)前后鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響,結(jié)果見圖6。循環(huán)前NCM的表面膜阻抗(Rf)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)分別為39.47Ω和52.38Ω,而B1的Rf和Rct分別為40.25Ω和69.32Ω。B1比NCM的初始Rct更低歸因于硼的摻雜降低了材料的電導(dǎo)率。在2C下300圈循環(huán)后,NCM的Rf和Rct分別為44.3Ω和347.6Ω,而B1的Rf和Rct分別為49.55Ω和168.8Ω,NCM的Rct增量更大,說明其經(jīng)過循環(huán)后材料發(fā)生的結(jié)構(gòu)衰退更為嚴(yán)重。此外擬合計(jì)算了300圈充放電循環(huán)后的鋰離子擴(kuò)散系數(shù),NCM和B1的值分別為2.78×10-13cm2/s和6.88×10-13cm2/s,證實(shí)了B1材料經(jīng)過循環(huán)后仍然保持更好的鋰離子擴(kuò)散能力。

        圖6 NCM和B1的EIS圖譜

        3 結(jié) 論

        1)高鎳正極材料經(jīng)硼摻雜改性后,結(jié)構(gòu)中的Ni/Li陽離子混排升高、晶格膨脹、比表面積增大;一次顆粒形貌由類橢球狀變?yōu)橹行姆派錉钆帕械募忓N型,有助于緩解循環(huán)過程中的應(yīng)力堆積問題。

        2)經(jīng)過1%硼摻雜的正極材料B1循環(huán)性能相對(duì)于原始材料NCM有著顯著提升,在2.7~4.3 V電壓區(qū)間進(jìn)行2C倍率充放電循環(huán)300圈后,容量保持率仍有91.46%。這歸因于B摻雜到材料晶格間隙中并與O形成B—O鍵,提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;另外B1具有中心放射狀排列的細(xì)長(zhǎng)紡錘結(jié)構(gòu),有助緩解循環(huán)中的應(yīng)力堆積,優(yōu)化了材料循環(huán)性能。

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