鄒 飛，黃春榮，蹇 攀，邵學(xué)財(cái)，穆遠(yuǎn)慧，劉豐源，2，蘭苑培，2

（1．貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽550025；2．貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽550025）

錳具有豐富的化合價(jià)態(tài)［1］，常見氧化物有MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8［2］，其氧化物廣泛應(yīng)用于冶金［3］、電化學(xué)［4］、化工［5］、催化［6］等領(lǐng)域。

MnCO3的制備方法有反膠束法［7］、液相沉淀法［8］、微乳液法［9］、均勻沉淀法［10］、水熱法［11］等。 目前制備出的MnCO3多為球形、類球形或者其他形貌［12－15］，而中空球形MnCO3的制備還鮮有報(bào)道。

MnCO3分解產(chǎn)物受溫度［16］和氣氛［17］的影響，目前對(duì)其熱分解研究主要集中在空氣氣氛中，氫氣或惰性氣體中的熱分解特性和物相轉(zhuǎn)變行為仍需進(jìn)一步證實(shí)和完善。據(jù)文獻(xiàn)［18－19］報(bào)道，MnCO3熱分解前后微觀形貌差異較小，有望通過調(diào)控MnCO3形貌并采用適宜的熱分解條件獲得不同形貌的MnOx材料。因此，本文采用水熱法調(diào)控MnCO3形貌，制備具有中空結(jié)構(gòu)的MnCO3微球，并研究其在空氣、氬氣、氫氣氣氛中的熱分解行為。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1．1 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)原料MnC4H6O4·4H2O（99．0%）、NH4HCO3（99．995%）均購置于阿拉丁。稱取一定量MnC4H6O4·4H2O溶于20 mL蒸餾水中，另將1 mmol的NH4HCO3溶入20 mL蒸餾水中，在500 r／min的轉(zhuǎn)速下，將含錳溶液緩慢滴加到碳酸氫銨溶液中，持續(xù)攪拌30 min后轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入40 mL蒸餾水后進(jìn)行加熱，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。反應(yīng)一定時(shí)間后，經(jīng)乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌過濾，將濾餅放置于真空干燥箱中干燥24 h，得到灰白色MnCO3粉末。

表1 制備MnCO3實(shí)驗(yàn)方案

分別在空氣、氬氣、氫氣氣氛中研究MnCO3熱分解行為。稱取0．3 g MnCO3粉末置于剛玉舟中，空氣氣氛下焙燒時(shí)，樣品直接放置于敞開管式爐；氬氣（99．999%）氣氛和氫氣（99．999%）氣氛焙燒時(shí)，先對(duì)爐管反復(fù)抽真空并吹氬除氧。焙燒時(shí)氣體流量200 mL／min、焙燒時(shí)間2 h。

1．2 表征方法

使用XRD（Rigaku D／Max-2200V X-ray diffractometer）進(jìn)行物相分析；采用SEM（德國蔡司ΣIGMA-X-Max20）和TEM（Tennai G2 F20）對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征；采用TG（METTLER TOLEDO）分析產(chǎn)物的熱分解行為，測(cè)試溫度25～1 000℃，氣體流量50 mL／min，升溫速率10℃／min，氫氣、氬氣測(cè)試時(shí)反復(fù)抽真空并吹氬以置換除氧。

2 結(jié)果與討論

2．1 MnCO3物相及形貌

圖1為不同條件下制備所得MnCO3樣品XRD圖譜。從圖1可以看出，不同條件下制得的MnCO3樣品衍射圖譜特征峰均相同，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF＃86－0172相吻合，無其他雜峰，表明各條件下均能得到MnCO3。另外，樣品衍射峰尖銳，表明具有較好的結(jié)晶度。

圖1 MnCO3樣品XRD圖譜

不同水熱條件下制備所得MnCO3樣品微觀形貌如圖2所示。由圖2發(fā)現(xiàn)，不同醋酸錳添加量、水熱時(shí)間以及水熱溫度條件下所制備的MnCO3微觀形貌差異較大。醋酸錳添加量1 mmol時(shí)，所得顆粒為中空球形，球面光滑；醋酸錳添加量增大到5 mmol時(shí)，所得顆粒形貌嚴(yán)重不規(guī)則，表面粗糙，團(tuán)聚嚴(yán)重；當(dāng)醋酸錳添加量繼續(xù)增大至15 mmol時(shí)，顆粒均勻，分散性較好，但顆粒為不規(guī)則球形。由圖2（a）中放大圖可觀察到，微球由大量多面體晶粒堆積而成。反應(yīng)時(shí)間12 h時(shí)，微球顆粒已經(jīng)成型，顆粒均勻，分散性較好，形貌完整；時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，微球粒徑增大，且顆粒間相互黏結(jié)在一起；時(shí)間延長(zhǎng)到36 h，微球顆粒粒徑減小，但其團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。60℃和140℃下得到的微球分散性良好，粒徑也較為均勻，其中60℃下小顆粒數(shù)量較多，呈不規(guī)則立方體，表面由納米晶體組成?？梢姡琈nCO3顆粒的形成經(jīng)歷了晶核形成、細(xì)小晶粒團(tuán)聚和長(zhǎng)大，以及在表面張力作用下通過自組裝最終形成圓球微粒。在圖2（a）、（b）中均可發(fā)現(xiàn)明顯的中空球形結(jié)構(gòu)。從圖2（g）可以看出，在該實(shí)驗(yàn)條件下制備的MnCO3顆粒分散性良好，且球形結(jié)構(gòu)較為完整，球形顆粒表面光滑，粒徑分布均勻。

圖2 不同水熱條件下制備的MnCO3樣品SEM圖

7＃MnCO3樣品TEM圖像如圖3所示。從圖3（a）可以看出，MnCO3具有較為規(guī)整的球形，直徑約為2．3μm，且表面有納米結(jié)構(gòu)凸起；由圖3（b）右下角可以看出，該微球具有中空球形結(jié)構(gòu)，與SEM結(jié)果一致。綜合不同條件下MnCO3樣品XRD、SEM和TEM結(jié)果，當(dāng)醋酸錳添加量1 mmol、反應(yīng)時(shí)間12 h、反應(yīng)溫度100℃時(shí)，即可獲得形貌較好的中空球形MnCO3。由此，以7＃條件制備MnCO3樣品并進(jìn)行后續(xù)研究。

圖3 MnCO3樣品TEM圖

2．2 MnCO3的熱分解行為

不同氣氛條件下MnCO3樣品TG-DSC曲線如圖4所示。

圖4 MnCO3在不同氣氛條件下的TG-DSC曲線

由圖4（a）可知，在空氣中，249．1℃之前的質(zhì)量下降對(duì)應(yīng)吸附水和結(jié)晶水的脫除；249．1℃后，TG曲線下降明顯，此時(shí)MnCO3開始分解：445．6℃時(shí)TG曲線的變化為生成的MnO2轉(zhuǎn)變成Mn2O3和未分解的MnCO3直接分解為Mn2O3共同作用的結(jié)果；527．4℃時(shí)，MnO2完全轉(zhuǎn)變成Mn2O3，余下的MnCO3繼續(xù)分解；582．1～921．5℃時(shí)，質(zhì)量不再發(fā)生變化，表明MnCO3分解結(jié)束，此時(shí)總失重率為34．9%，與生成Mn2O3（式（2））的理論失重率（34．8%）吻合；921．5～944．2℃曲線的質(zhì)量變化為Mn2O3分解生成Mn3O4。

圖4（b）顯示，MnCO3在氬氣中分解時(shí)，251．3℃前的失重為結(jié)晶水和吸附水的脫除；251．3℃時(shí)，MnCO3開始分解（式（3）），448．3℃時(shí)分解完畢，此時(shí)失重率為40．5%。

有報(bào)道稱MnCO3在缺氧分解時(shí)只生成MnO［20］，但MnO在300℃以上時(shí)容易與分解產(chǎn)生并滯留在周圍的CO2反應(yīng)生成Mn3O4：

因此，在高于448．3℃溫度區(qū)間熱重曲線緩慢升高，即為MnO被CO2氧化為Mn3O4。

由圖4（c）可知，在氫氣氣氛中，150℃前的失重為樣品結(jié)晶水和表面水的脫除；150～279．3℃之間曲線平緩沒有變化，279．3℃后曲線繼續(xù)下降，對(duì)應(yīng)MnCO3開始分解：

其理論失重率為38．3%，446．9℃時(shí)MnCO3分解完畢，總失重率為39．0%，說明最終產(chǎn)物為MnO。

對(duì)比3組TG曲線可以發(fā)現(xiàn)，MnCO3在空氣、氬氣、氫氣氣氛中分解為低價(jià)氧化錳時(shí)，相對(duì)應(yīng)地起始分解溫度升高、分解終點(diǎn)溫度降低、分解區(qū)間變窄。

基于MnCO3的熱分解研究，在400～800℃、不同氣氛下對(duì)制備的MnCO3進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)。圖5為不同氣氛條件下焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜。

由圖5（a）可知，400℃時(shí)還存在MnCO3衍射峰，470℃時(shí)MnCO3衍射峰消失，主要物相為MnO2，并開始出現(xiàn)Mn2O3衍射峰；540℃時(shí)MnO2峰消失；800℃時(shí)產(chǎn)物為Mn2O3，與TG-DSC分析結(jié)果一致。

由圖5（b）可知，400℃時(shí)，已經(jīng)開始出現(xiàn)Mn3O4特征峰，但仍檢出MnCO3衍射峰；450℃時(shí)，MnCO3特征峰消失，800℃時(shí)衍射峰未發(fā)生改變。

由圖5（c）可知，400℃的產(chǎn)物為MnO，并出現(xiàn)了Mn3O4特征峰；隨著溫度升高，Mn3O4相消失，溫度達(dá)到670℃后為MnO。

圖5 不同氣氛、溫度條件下MnCO3焙燒產(chǎn)物的XRD圖

綜合XRD和TG-DSC分析結(jié)果可知，MnCO3在空氣中分解時(shí)，約250℃時(shí)開始分解，溫度低于445℃時(shí)產(chǎn)物為MnO2，溫度升高到540℃時(shí)，MnO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2O3，當(dāng)溫度高于921℃時(shí)，Mn2O3分解為Mn3O4。氬氣氣氛中，250℃附近MnCO3開始分解為MnO，分解的MnO與CO2反應(yīng)生成Mn3O4；450℃時(shí)，MnCO3分解結(jié)束，產(chǎn)物為Mn3O4，當(dāng)溫度上升至800℃時(shí)，產(chǎn)物保持不變。氫氣條件下，約280℃時(shí)MnCO3開始分解，分解產(chǎn)物為MnO，低溫條件下少量MnO亦可與CO2反應(yīng)生成Mn3O4，500℃以后得到純相MnO。

2．3 MnO x形貌特征

焙燒獲得的MnOx微觀形貌如圖6所示。對(duì)比圖2與圖6可以發(fā)現(xiàn)，焙燒前后顆粒微觀形貌基本保持不變，圖6（f）亦可發(fā)現(xiàn)焙燒后仍具備中空結(jié)構(gòu)。焙燒前后表面形貌變化明顯，由原來光滑的晶粒結(jié)構(gòu)變?yōu)槭杷啥嗫谆蚓哂袦羡值陌纪蛊鸱Y(jié)構(gòu)，這是由分解時(shí)產(chǎn)生的氣體脫離顆粒時(shí)形成的，其有利于比表面積增加。分析發(fā)現(xiàn)不同氣氛的焙燒產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)有一定差異，其中空氣中焙燒后表面有明顯孔隙結(jié)構(gòu)，而氫氣／氬氣氣氛下焙燒后表面出現(xiàn)密集顆粒狀的突起。

圖6 不同氣氛、不同溫度下MnCO3焙燒產(chǎn)物的SEM圖

焙燒后MnOx結(jié)構(gòu)基本保持不變，且表面特性改善，有利于MnOx后續(xù)的功能化應(yīng)用。調(diào)節(jié)焙燒條件可獲得不同價(jià)態(tài)、成分的MnOx產(chǎn)物或MnOx-MnCO3復(fù)合材料，提供了更多的后續(xù)應(yīng)用選擇。因此，通過改變水熱條件可調(diào)控MnCO3形貌，通過選擇焙燒工藝可獲得具有不同形貌、價(jià)態(tài)、成分結(jié)構(gòu)的錳系復(fù)合材料，為調(diào)控、提升錳系材料性能提供了新思路和方法。

3 結(jié) 論

通過調(diào)控水熱反應(yīng)時(shí)間、溫度和前驅(qū)體添加量，制備了具有不同形貌和表面特征的MnCO3，其中包括中空球形結(jié)構(gòu)MnCO3。熱分解研究發(fā)現(xiàn)，中空球形MnCO3在室溫至1 000℃的熱分解產(chǎn)物變化分別為：空氣條件下，MnCO3→MnO2→Mn2O3→Mn3O4；氬氣條件下，MnCO3→MnO→Mn3O4，其中MnO將被分解產(chǎn)生的CO2所氧化；氫氣條件下，MnCO3→MnO／Mn3O4→MnO，低溫區(qū)少量MnO將被CO2氧化為Mn3O4。不同氣氛條件下焙燒后獲得的MnOx基本保持MnCO3的形貌特征，且表面結(jié)構(gòu)明顯改善，利于后續(xù)MnOx的功能化應(yīng)用。調(diào)控MnCO3形貌及焙燒條件，可作為不同形貌、價(jià)態(tài)、成分錳氧化物及復(fù)合材料制備的新方法。